卿曉梅 鎮(zhèn)思琦

摘要：二維材料和自旋電子學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)今電子學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。文中基于第一性原理計(jì)算方法，對Mn摻雜的單層MoS2，MoSe2，MoTe2和單層WS2的電磁學(xué)特性進(jìn)行研究。結(jié)合態(tài)密度和自旋電荷密度的分析，發(fā)現(xiàn)由于局域Mn自旋和硫族原子的離域p自旋之間的反鐵磁交換作用，Mn分別替位摻雜在Mo和W位置上會產(chǎn)生長程鐵磁序。同時對其他過渡金屬摻雜的二維硫化物的磁序進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬替位摻雜只存在鐵磁交換作用，且無法產(chǎn)生長程的鐵磁序。文中的研究成果預(yù)示了錳摻雜二維二硫族化物作為二維稀磁半導(dǎo)體的潛力，可以為相關(guān)研究提供理論支撐。

關(guān)鍵詞：錳摻雜二維二硫族化物;第一性原理;電磁學(xué)特性;分子建模;自旋電荷密度;磁序研究

中圖分類號：TN125-34;TP393

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-373X（ 2019） 24-0034-04

0 引言

自旋電子學(xué)是一種基于高端設(shè)備的新興技術(shù)，其可借助電子的電荷和自旋特性來處理和存儲信息[1]。二維材料，如石墨烯的出現(xiàn)，為自旋電子學(xué)的發(fā)展開啟了新的大門[2-3]。從自旋電子學(xué)的角度來看，由于具備較長的自旋擴(kuò)散距離，石墨烯適用于長距離的自旋信息傳輸[4]。然而，自旋電子器件對產(chǎn)生和檢測可調(diào)自旋電流也有一定要求。而石墨烯的零帶隙特性以及實(shí)驗(yàn)上缺乏帶磁矩的長程有序缺陷（例如空位）證據(jù)，卻限制了石墨烯在自旋電子學(xué)中的應(yīng)用。但其他的二維材料，諸如過渡金屬（TM）二硫族化物（例如MoS2，MoSe2，WS2等），由于其能隙多數(shù)在1-2 eV范圍內(nèi)，因此有望應(yīng)用于柔性、透明、自旋電子器件中[5-7]。近年來，MoS2已被證實(shí)其布里淵區(qū)中不同能谷的載流子分布可以使用圓偏振光來控制[8]。也有報道稱在過渡金屬摻雜的MoS2，包括Mn摻雜的MoS2中發(fā)現(xiàn)了鐵磁序[9-10]。因此，MoS2是谷電子學(xué)、自旋電子學(xué)及器件的理想踐行者，研究其過渡金屬摻雜下的電磁學(xué)特性具有重要意義。

本文基于第一性原理，對錳摻雜（稀磁摻雜，低于5%的摻雜）的二維硫族化鉬和二硫化鎢的電磁特性，尤其是長程鐵磁序進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在局域的Mn-3d態(tài)和硫族元素原子的離域p態(tài)之間存在反鐵磁耦合。這種反鐵磁的p-d交換相互作用，反過來驅(qū)使其他Mn原子產(chǎn)生局部自旋的鐵磁排序。計(jì)算結(jié)果表明，Mn取代Mo或W的位置能使整個體系的能量變小。說明Mn摻雜的二硫族化合物是合理且可行的，有望使其成為二維稀磁半導(dǎo)體。此外，對于其他3d過渡金屬原子而言，例如Fe，Co和Ni，鐵磁序僅存在于最近鄰原子之間，因?yàn)槠浯判灾饕怯删钟虻?d態(tài)產(chǎn)生的。

1 模型與計(jì)算方法

本文的第一性原理計(jì)算基于VASP軟件的PAW方法，采用了450 eV截?cái)嗄艿钠矫娌ɑM[11]，利用廣義梯度近似（ GGA）下的Perdew- Burke -Emzerhof（ PBE）泛函描述體系中的電子交換和相關(guān)效應(yīng)。為確保超晶胞尺寸的收斂性，本文選用了尺寸分別為SX5X1和7x7xl的MoX2超胞，真空層設(shè)定為20 A。在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，本文使用2x2xl的Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格;弛豫標(biāo)準(zhǔn)[12]設(shè)為每個離子上受到的力須<1 MeV/A。在電磁學(xué)特性的計(jì)算過程中，本文使用了較為密集的6x6xlk點(diǎn)網(wǎng)格。

二硫族化鉬（ MoX2）為層狀結(jié)構(gòu)。其中，硫族元素（S，Se，Te）的兩個六邊形平面被Mo原子平面分開，形成X-Mo-X的三明治結(jié)構(gòu)。MoX2的空間群對稱性為P6M2，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

完美的二硫族化鉬在其上、下旋通道中具有相同的電子數(shù)量，因此并未表現(xiàn)出任何磁矩。為研究二硫族化鉬中是否能夠出現(xiàn)長程磁序特性，本文采用替位摻雜的方式用Mn原子代替Mo原子（記為Mnm0），形成MnM。缺陷，并定義MnM。缺陷的形成能（Ef）為：式中：E（MoNX2N）和E（MnM。，MoN-1X2N）分別代表的是弛豫后完美的MoX2和具有單個MriM。缺陷的MoX2的能量;μMn與μMo代表的是單個Mn和Mo原子的能量。值得注意的是，μMn選用單個a-Mn金屬原子的能量;μMo則根據(jù)Mo富足或X富足的不同生長條件選取不同的值。對于Mo富足的條件下，pM。選用穩(wěn)定的Mo-fcc晶格內(nèi)的單個Mo原子能量;而對于X富足的條件下，μMo。由雙原子X2分子與MoX2的能量差確定。

經(jīng)過計(jì)算，本文發(fā)現(xiàn)MriMo缺陷的形成在能量上是合理可行的，表明了Mn摻雜MoX2具有較高的穩(wěn)定性。尤其是在X富足的條件下，MoS2，MoSe2和MoTe2中產(chǎn)生MnM。缺陷的形成能分別為-1.8 eV，-0.5 eV和0 eV。此外，還發(fā)現(xiàn)用其他的3d過渡金屬元素取代Mo的形成能較小，這也與最近的報道結(jié)果相吻合[13]。

在驗(yàn)證了二維MoX2中MnM。缺陷的穩(wěn)定性后，本文以Mn摻雜的MoSe2為例，研究了單個MnMo缺陷對MoX2的電磁學(xué)特性的影響。如圖2a）和圖2b）的態(tài)密度圖所示，MnMo在帶隙內(nèi)產(chǎn)生了高度的局域態(tài);如圖2c）的軌道分辨上旋投影在MnM。缺陷的態(tài)密度圖所示，在硫族元素原子的三方棱柱環(huán)境下，5個Mn-3d態(tài)劈裂成了3組，即產(chǎn)生了所謂的晶場劈裂（△cf），如圖2d）所示[14]。其中，Mn的d_xz態(tài)和d_yz態(tài)指向了硫族元素，與Se-4p態(tài)間形成了較大的重疊。因此，這兩種反鍵態(tài)（e2）是簡并的且以更高的能量存在;dz2反鍵合態(tài)（a1）由于其對稱性而與Se-4p態(tài)形成了最小的重疊，因此是具有最低能量的Mn-3d軌道;剩下的dxy和dx2一y2反鍵合態(tài)（e1）與Se-4p態(tài)形成了相對適中的重疊。因此，處于a1和e2態(tài)之間。Mn-3d態(tài)也經(jīng)歷了原子交換劈裂（Aex），這意味著具有相同對稱性的上、下旋態(tài)具有不同的能量。在Mn摻雜MoSe2中，本文發(fā)現(xiàn)下旋ai態(tài)和ei態(tài)的能量低于上旋e2態(tài)，這表明Aex<△cf（見圖2d））。此外，類似于MoSe2，盡管MoS2和MoTe2具有不同的帶隙特性，但Mn的替位摻雜會導(dǎo)致帶隙內(nèi)出現(xiàn)局域態(tài)，且只有dz2態(tài)被占據(jù)。

利用簡單的離子情形來分析，Mn比Mo多的價電子應(yīng)只能使a1↑態(tài)被占據(jù)，進(jìn)而使每個Mn原子產(chǎn)生1μB的磁矩。然而，Mn，Mo和Se原子內(nèi)的電荷共享使得實(shí)際情況并非如此。通過對投影在MnM。位置上的投影態(tài)密度積分可以發(fā)現(xiàn)，上、下旋通道分別提供了3.18 eV和1.91 eV。因此，MnM。缺陷上的總磁矩為1.27μB。通過對與Mnmo缺陷連接的每個Se原子的所有占據(jù)的Se-4p態(tài)進(jìn)行積分，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了- 0.03μB的磁矩。又由于MnMo缺陷周圍存在6個Se原子，可以得到總的磁矩為-0. 19μB。類似地，MnM。缺陷的次近鄰位置上的6個Se原子具有-o.04μB的總磁矩。此外，對最近鄰Mo原子的所有占據(jù)的4d態(tài)求和不會產(chǎn)生任何的自旋極化。相應(yīng)的自旋分布如圖3a）所示。

經(jīng)上述分析可知，局域的Mn-3d態(tài)和離域Se-4p態(tài)間的雜化是Mn與Se自旋間產(chǎn)生反鐵磁耦合的原因。此外，每次Se自旋與MnMo缺陷相遇，Se和Mn之間的反鐵磁性會使所有MnMo自旋出現(xiàn)明顯的鐵磁序特性。鑒于Se-4p態(tài)的離域特性，MnM。自旋間的鐵磁序有可能在較長的范圍內(nèi)出現(xiàn)。

實(shí)際上，在MoSe2超胞中引入第二個MnMo缺陷會在缺陷自旋間產(chǎn)生比反鐵磁能量更低的鐵磁耦合。如圖4a）所示，即為帶有72個原子的超胞（Mn摻雜MoS2，MoSe2和MoTe2）中鐵磁與反鐵磁耦合的能量差隨缺陷間距（MnMo-MnMo距離）的變化情況。從圖4b）帶有兩個MriM。缺陷（相距約為6.s A）的MoSe2自旋極化等值面圖中可看到，由于Se-4p態(tài)，MnM。缺陷間出現(xiàn)了長程相互作用。這種通過離域載流子產(chǎn)生的局部磁矩的鐵磁相互作用通常被稱為齊納載流子媒介交換，且在實(shí)驗(yàn)和理論上被報道是（Ga，Mn）As稀磁半導(dǎo)體中鐵磁序的競爭機(jī)制之一。在本文的3種硫族化合物中可以發(fā)現(xiàn)，Mn替位摻雜MoSe2的最近鄰的鐵磁序具有較高的穩(wěn)定性。除此之外，3種硫族化合物的鐵磁排序具有類似的能量增益。因此，本文預(yù)測（Mo，Mri）X2有可能成為二維稀磁半導(dǎo)體。

本文進(jìn)一步通過其他過渡金屬的引入，對二維硫族化鉬的長程鐵磁耦合特性進(jìn)行了探索。文中對MoS2，MoSe2和MoTe2中存在FeMo，CoMo和NiMo缺陷對的鐵磁及反鐵磁耦合間的能量差進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，盡管最近鄰缺陷間為鐵磁相互作用，但是該相互作用會隨缺陷距離的增加變?yōu)槿醯姆磋F磁。以圖2b）的MnM。缺陷及最近鄰Mo和Se原子的態(tài)密度為例，對上述差異進(jìn)行分析。在- 8.5 -.2.5 eV范圍內(nèi)（不包括MnM。的a1↑態(tài)）對上、下旋態(tài)的差異做積分，可以得到MnM。缺陷的總磁矩為1.09μB，最近鄰的6個Mo原子的總磁矩為-0.22μB.最近鄰的6個Se原子的總磁矩為-0.25μB。但如果對自旋通道間的差異僅在占據(jù)的ai態(tài)下進(jìn)行積分，可以發(fā)現(xiàn)MnM。缺陷的總磁矩為0.18μB，最近鄰的6個Mo原子的總磁矩為0.22μB，最近鄰Se原子的總磁矩為0.06μB。

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，由MnMo缺陷態(tài)（a1）導(dǎo)致的M nMo自旋和其近鄰的Mo及Se自旋間是鐵磁耦合，與其價帶態(tài)導(dǎo)致的反鐵磁耦合相反。因此，在價帶態(tài)和缺陷態(tài)引起的磁性之間存在競爭。對于Mn替位缺陷而言，由于Mn，Se和Mo反鍵態(tài)之間只存在1 eV的電荷分享，MnM。自旋與其相鄰的Se和Mo自旋間的總耦合表現(xiàn)出的是反鐵磁性;對于其他過渡金屬元素如Fe，Co和Ni而言，隨著局域過渡金屬反鍵合態(tài)ei和e2（圖2c））被填充，過渡金屬M(fèi)o缺陷自旋與其相鄰Mo和Se原子的自旋間表現(xiàn)出的是鐵磁性耦合。然而，雖然局域特性（起決定性作用）的e1和e2態(tài)使得最近鄰過渡金屬缺陷表現(xiàn)出了鐵磁性耦合作用。但該耦合作用會隨著過渡金屬缺陷間距的增大而減弱，甚至表現(xiàn)為輕微的反鐵磁性耦合作用。

為進(jìn)一步驗(yàn)證此機(jī)制的有效性，本文研究了WS2中Mn替位摻雜的磁序。由于W與Mo位于同一主族，因此WS2的電子結(jié)構(gòu)與上述二維硫族化鉬類似。計(jì)算結(jié)果表明，WS2中的單個Mn缺陷（形成能為-1.7 eV）會在帶隙內(nèi)產(chǎn)生局域缺陷態(tài)，且僅有Mn的a1↑態(tài)被占據(jù)。Mnw自旋（磁矩為0.96μB）與相鄰S自旋（每個S離子為-0.0 μB）之間存在反鐵磁的p-d交換相互作用。因此，與Mn摻雜的MoX2類似。在Mnw自旋之間也存在長程鐵磁序，如圖4a）所示。

3 結(jié)語

基于第一性原理計(jì)算方法，本文對Mn摻雜的單層MoS2，MoSe2，MoTe2和單層WS2的電磁學(xué)特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，Mn分別在Mo和W位置上的替位摻雜自旋間存在長程鐵磁序，而此鐵磁性起源于局域Mn自旋和硫族原子的離域p自旋之間的反鐵磁相互作用。本文對其他過渡金屬二維硫化物的磁序進(jìn)行了研究，希望能夠得到具有不同帶隙和遷移率的二維稀磁半導(dǎo)體，本結(jié)論能為二維稀磁半導(dǎo)體的研究提供支持。

參考文獻(xiàn)

[1]邢定鈺.自旋輸運(yùn)和巨磁電阻：自旋電子學(xué)的物理基礎(chǔ)之一[J].物理，2005，34（5）：348-361.

XING Dingyu. Spin transport and giant magnetoresistance-oneof the physical foundations of spintronics [J]. Physics. 2005，34（5）：348-361.

[2]魯楠，劉之景，自旋電子學(xué)研究的最新進(jìn)展[J]微納電子技術(shù)，2010.47（ 1） ： 10-13.

LU Nan， LIU Zhijing. Recent advances in spintronics [J]. Mi-cronanoelectronic technology ， 2010. 47（ 1） ： 10-13.

[3]倪昀.基于二維碳材料的自旋電子學(xué)和熱自旋電子學(xué)器件的設(shè)計(jì)與研究[D].武漢 ：華中科技大學(xué) .2013.

NI Yun. Design and research of spintronics and thermospintron-ics devices based on two-dimensional carbon materials [D]. Wu-han： Huazhong University of Science and Technology. 2013.

[4] 馮傅.缺陷型石墨的氟化及其磁性研究[D].南京;南京大學(xué). 2013.

FENG Qian. Fluorination and magnetic properties of defectedgraphene [D]. Nanjing： Nanjing University， 2013.

[5] GOR' KOV L P. RASHBA E I. Superconducting 2D systemwith lifted spin degeneracy： mixed singlet-triplet state [J]. Phys-ical review letters . 2001. 87（ 3） ： 037004.

[6] XIAO D， LIU G B， FENG W， et al. Coupled spin and valleyphysics in monolayers of MoS2 and other group-VI dichalcogen-ides [J]. Physical review letters. 2012， 108（19） ： 196802.

[7] ZHE W， KI D， HUA C， et al. Strong interface-induced spin-orbit interaction in graphene on WS2 [Jl Nature communica-tions， 2015（6） ： 339-344.

[8] SUZUKI R. SAKANO M， ZHANG Y J， et al. Valley-depen-dent spin polarization in bulk MoSz with broken inversion sym-metry [J]. Nature nanotechnology ， 2014， 9（ 8 ） ： 611-617.

[9] 11 H， MIN H， CAO G. Magnetic properties of atomic 3d transi-tion - metal chains on S - vacancy- line templates of monolayerMoS2： effects of substrate and strain [J]. Journal of materialschemistry C. 2017 ， 5（ 18） ： 4557-4564.

[10] FANG Qinglong， ZHAO Xumei. HUANG Yuhong， et al.Structural stability and magnetic - exchange coupling in Mn -doped monolayer/bilayer MoS2 [J]. Physical chemistry chemi-cal physics， 2018， 20（1） ： 553-557.

[11] KRESSE G. HAFNER J. Molecular dynamics for liquid met-als [J]. Physical review B . 1993 . 48（ 17） ： 13115-13118.

[12] MONKHORST H J. Special points for Brillouin-zone integra- tions [J]. Physical review B condensed matter. 1976. 16（4） ： 1748-1749.

[13] SINGH M K. CHETTRI P， TRIPATHI A. et al. Defect medi-ated magnetic transitions in Fe and Mn doped MoS2 [J]. Physi-cal chemistry chemical physics， 2018. 10（8） ： 2882-2887.

[14] JR P D， HWANG E H， DAS S S. Quasi-two-dimensional di-luted magnetic semiconductor systems [J]. Physical review let-ters. 2005 . 95（3） ： 037201.

作者簡介：卿曉梅（1983-），女，四川簡陽人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)樾滦投S鐵磁性材料的理論。

鎮(zhèn)思琦（1992-），女，江蘇南通人，碩士，助教，研究方向?yàn)樾滦投S鐵磁性材料的理論。