王 倩,杜曉麗,崔申申,劉思琪,龍?jiān)?/p>
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給水廠污泥顆粒制備及對(duì)銅離子的吸附行為
王 倩,杜曉麗*,崔申申,劉思琪,龍?jiān)?/p>
(北京建筑大學(xué),城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)
將給水廠污泥和粘土以質(zhì)量比1:2制備了一種新型污泥顆粒,考察其對(duì)溶液中銅離子的吸附行為.結(jié)果發(fā)現(xiàn),污泥顆粒對(duì)水中銅離子具有良好的吸附效果,對(duì)銅的吸附量隨時(shí)間增加而增大,180min時(shí)可達(dá)最大吸附量的85%左右,吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程;Langmuir等溫吸附方程式可較好擬合不同溫度時(shí)的吸附數(shù)據(jù),且溫度越高,平衡吸附量越大.多種重金屬離子共存時(shí),污泥顆粒仍優(yōu)先吸附銅離子.pH值可顯著影響污泥顆粒對(duì)銅離子的吸附,pH<5時(shí),污泥顆粒對(duì)銅離子的吸附去除率隨pH值升高而增大,pH=5時(shí)吸附去除效果最好. 采用掃描電鏡、紅外光譜等對(duì)吸附銅離子前后的污泥顆粒進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)污泥顆粒表面粗糙、孔隙發(fā)達(dá),含豐富表面基團(tuán),能夠通過(guò)靜電吸引、羥基取代和表面絡(luò)合吸附銅離子.
污泥顆粒;吸附;銅離子;動(dòng)力學(xué);制備
目前,我國(guó)給水廠脫水污泥(含水率70%)年產(chǎn)量超過(guò)2000萬(wàn)t,且呈逐年增加趨勢(shì)[1].作為凈水工程中產(chǎn)生的廢棄物,脫水污泥產(chǎn)量大且處理成本高,探索其資源化利用途徑已成為近些年的研究熱點(diǎn).研究表明,給水廠脫水污泥比表面積大、孔隙發(fā)達(dá),且鋁、鐵等元素含量較高,能作為吸附劑吸附去除水體中多種污染物;給水廠脫水污泥中鋁占其干質(zhì)量的(29.7±13.3)%,能吸附多種污染物質(zhì),尤其對(duì)磷的吸附效果較好[2-3].劉超等[4]發(fā)現(xiàn)給水廠污泥對(duì)水體中的Cr(VI)具有較好的吸附效果.Makris等[5]發(fā)現(xiàn)給水廠污泥可有效穩(wěn)定吸附溶液中的高氯酸鹽,且不易解析.
但是,給水廠脫水污泥呈塊狀、易于板結(jié),作為吸附劑工程應(yīng)用時(shí)易導(dǎo)致水處理設(shè)施滲透速率下降,加快設(shè)施堵塞而降低設(shè)施使用壽命.因此,實(shí)現(xiàn)給水廠污泥的穩(wěn)定顆?;瘜?duì)克服其工程應(yīng)用缺陷、實(shí)現(xiàn)資源化利用意義重大.本研究以無(wú)毒無(wú)害且穩(wěn)定性好的粘土為粘合劑,與給水廠污泥混合制備了一系列不同質(zhì)量比的污泥顆粒,考察水力沖刷散失率、鋁溶出量和對(duì)重金屬的吸附效果等多重因素,確定了質(zhì)量比2:1為目標(biāo)顆粒配比,并探討了污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附效果,以期解決給水廠污泥的資源化工程應(yīng)用難題.
實(shí)驗(yàn)試劑:CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、HCl、NaOH均為分析純,各溶液均采用超純水配制.
將取自北京市水源三廠的塊狀脫水污泥在105℃烘箱中烘干至恒重,研磨、過(guò)篩(篩網(wǎng)規(guī)格:100μm)后保存?zhèn)溆?采用X射線熒光光譜分析儀(ZSX primus,日本Rigaku公司)測(cè)定其物質(zhì)組成,結(jié)果見表1.
表1 給水廠脫水污泥組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù) (%)
準(zhǔn)確稱量烘干過(guò)篩后的120g污泥粉末和240g粘土(取自上海同濟(jì)大學(xué)校園內(nèi))置于1000mL燒杯中,加入200mL水經(jīng)機(jī)械攪拌均勻后手工制成直徑2mm左右的球形顆粒,將顆粒置于105℃恒溫干燥箱中干燥2h后,置于坩堝中并放入馬弗爐,400℃預(yù)熱30min后1000℃恒溫煅燒30min,冷卻至室溫即得污泥顆粒.
用比表面積測(cè)定儀(ASAP 2460,美國(guó)Micromeritics公司)對(duì)制備的污泥顆粒比表面積進(jìn)行測(cè)定.將吸附Cu2+前后的污泥顆粒分別置于105℃烘箱中恒溫干燥至恒重,利用掃描電鏡(SU8020,日本Hitachi 公司)觀察污泥顆粒吸附Cu2+前后表面形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)變化;另將其研成粉末后與光譜純KBr以質(zhì)量比1:100混合壓片,利用傅里葉變換紅外光譜儀(IS10FT-IR,美國(guó)Nicolet公司)對(duì)吸附前后的污泥顆粒進(jìn)行紅外光譜分析(波長(zhǎng)范圍為4000~ 400cm-1).
1.4.1 吸附等溫線 稱取1g污泥顆粒分別加入到40mL濃度為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒溫震蕩器中在不同溫度下(298,308,318K)以105r/min震蕩24h,取出上清液,經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)測(cè)定溶液中剩余Cu2+濃度.
1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué) 稱取1g污泥顆粒分別加入到40mL濃度為10,20,30mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒溫震蕩器中連續(xù)震蕩一定時(shí)間(25℃, 105r/min),分別在5,10,20,30,60,90,120,180,300,480, 720,1440min時(shí)取出上清液,經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余Cu2+濃度.
1.4.3 pH值對(duì)Cu2+吸附的影響 稱取1g污泥顆粒分別加入到一系列40mL濃度為10mg/L的CuSO4·5H2O溶液中,用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2~10,置于恒溫震蕩器中連續(xù)震蕩24h(25℃, 105r/min),取出上清液,經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余Cu2+濃度.
1.4.4 共存金屬離子對(duì)Cu2+吸附的影響 稱取1g污泥顆粒加入40mL濃度為10mg/L的CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2混合溶液,置于恒溫震蕩器中連續(xù)震蕩24h(25℃,105r/min),取出上清液,經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定混合溶液中剩余Cu2+濃度.
如圖1所示,污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附量隨溫度升高而增加,說(shuō)明污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng).且隨初始Cu2+濃度增加,污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附量逐漸增加,但增加趨勢(shì)逐漸變緩.分別采用Langmuir等溫吸附方程式(1)和Freundlich等溫吸附方程式(2)對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,以探究污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理及最大吸附量,結(jié)果見表2.
式中:e為平衡濃度,mg/L;L為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù);m為最大吸附量,mg/g;F為Freundlich方程常數(shù);為受溫度影響的反應(yīng)吸附強(qiáng)度的常數(shù).
由表2可以看出,在298,308,318K時(shí),采用Langmuir方程擬合得到的2值均優(yōu)于采用Freundlich方程擬合的結(jié)果,分別為0.9904,0.9963,0.9904;說(shuō)明Langmuir 方程可以更好地描述污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程.一般而言,Langmuir方程常用于描述吸附劑表面吸附位點(diǎn)均勻、吸附過(guò)程為單分子層吸附且被吸附分子間無(wú)相互作用力的吸附過(guò)程[6].因此,給水廠污泥顆粒對(duì)銅的吸附過(guò)程應(yīng)為單分子層吸附,當(dāng)溫度從298K升高318K時(shí),其擬合得到的最大吸附量從2.8735mg/g增加到3.2702mg/g,擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.
圖1 污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附等溫線
表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合參數(shù)
如圖2所示,在3種初始Cu2+濃度下,污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附量均隨吸附時(shí)間增加而增大,且初始Cu2+濃度越高,平衡吸附量越大.吸附初期,吸附速率較快,180min時(shí)吸附量即可達(dá)最大吸附量的85%左右;之后,吸附速率逐漸減慢,直至720min時(shí)達(dá)到吸附平衡.這主要是由于吸附初期污泥顆粒外表面活性吸附位點(diǎn)較多導(dǎo)致吸附速率較快,而隨反應(yīng)進(jìn)行,污泥顆粒外表面活性吸附位點(diǎn)和溶液中的Cu2+均逐漸減少,導(dǎo)致吸附速率降低.
分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(4)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,考察污泥顆粒對(duì)Cu2+的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程,擬合結(jié)果見表3.
式中:1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min);e為理論平衡吸附量,mg/g;為吸附時(shí)間,min.
圖2 污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程
表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)
由表3可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程(初始Cu2+= 10mg/L時(shí)2=0.9974,初始Cu2+=20mg/L時(shí)2= 0.9900,初始Cu2+=30mg/L時(shí)2=0.9919),說(shuō)明污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附受化學(xué)吸附控制,吸附劑和吸附質(zhì)之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移[7].此外,當(dāng)溶液中初始Cu2+濃度從10mg/L增加至30mg/L時(shí),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)2從0.1090g/(mg·min)增加至0.3472g/(mg·min),說(shuō)明污泥顆粒對(duì)Cu2+吸附速率隨溶液中初始Cu2+濃度增加而增大.擬合所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.
溶液pH值可通過(guò)改變?nèi)芤褐薪饘匐x子的化學(xué)特性和吸附劑表面的官能團(tuán)顯著影響吸附劑對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程[8].
圖3 pH值對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+的影響
由圖3可知,污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附去除率隨溶液pH值的升高而升高;pH=2時(shí),去除率僅為8%;至pH34后,去除率可達(dá)90%以上.在pH值為4,5,6時(shí)去除率基本不變,且pH=5時(shí)去除率最高為94%;pH值繼續(xù)增加,去除率基本穩(wěn)定為95%以上.當(dāng)pH<4時(shí),溶液呈強(qiáng)酸性,溶液中大量H+的質(zhì)子化使污泥顆粒表面帶正電荷,以R-OH2+形式存在[9],與同樣為正電性的Cu2+發(fā)生靜電斥力,因此污泥顆粒對(duì)Cu2+吸附效果較差;且pH值越低,質(zhì)子化作用越明顯,吸附效果越差.當(dāng)4£pH£6時(shí),污泥顆粒表面逐漸由正電性轉(zhuǎn)向負(fù)電性,以R—O-形式存在(R—OH2+→R—OH+H+;R—OH→R—O-+H+);同時(shí),溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2種正電性形式存在,因此更容易通過(guò)靜電引力被吸附在污泥顆粒表面(R—O-+Cu2+→R—OCu+; R—O-+Cu(OH)+→R—OCu(OH)),保持較高的吸附去除效果[10]. pH>6后,溶液中大量OH-與Cu2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀,此時(shí)較高的Cu2+去除率并非是因?yàn)槲阶饔枚鴮?dǎo)致的.
上述R代表污泥顆粒的表面吸附位點(diǎn);R- OH2+、R—OH、R—O-分別代表質(zhì)子化、中性、電離狀態(tài)下污泥顆粒表面的羥基官能團(tuán);R—OCu+和R—OCu(OH)代表吸附過(guò)程中形成的復(fù)合物.
通過(guò)考察Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬存在時(shí)污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附去除率,探究其他金屬離子對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+過(guò)程的影響.
圖4 Zn2+、Cd2+、Pb2+對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+的影響
由圖4可知,當(dāng)Cu2+與其他重金屬離子共存時(shí),其他金屬離子的存在對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+的過(guò)程并沒(méi)有明顯影響,污泥顆粒對(duì)Cu2+的去除率基本一致,約為95%.由上可見,在Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+多種金屬離子共存的情況下,污泥顆粒優(yōu)先吸附Cu2+.通常認(rèn)為,金屬元素被礦物選擇吸附的優(yōu)先順序是由金屬元素的電負(fù)性決定的,電負(fù)性越大的金屬元素與礦物表面或內(nèi)部的氧原子形成共價(jià)鍵越強(qiáng),越易于被優(yōu)先吸附.4種離子的電負(fù)性分別為Cu2+=1.9、Pb2+=1.87、Cd2+=1.69、Zn2+=1.65,因此污泥顆粒對(duì)幾種重金屬離子的選擇吸附順序?yàn)镃u2+> Pb2+>Cd2+>Zn2+,所以污泥顆粒優(yōu)先吸附Cu2+.此外,按照靜電學(xué)原理,電荷/半徑比越大的金屬,形成的鍵越強(qiáng);當(dāng)金屬離子所帶電荷相同時(shí),其半徑越小,形成的鍵越強(qiáng),越易于被優(yōu)先吸附.對(duì)于4種二價(jià)金屬離子,其離子半徑分別為Cu2+=73pm、Zn2+=74pm、Cd2+=95pm、Pb2+=119pm,則產(chǎn)生優(yōu)先吸附的順序?yàn)镃u2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+,所以污泥顆粒對(duì)Cu2+優(yōu)先吸附,且不易受其他金屬離子影響.
2.5.1 SEM-EDAX分析 由圖5(a)、(b)、(d)、(e)可見,污泥顆粒吸附Cu2+前,表面粗糙多孔、孔隙較大,且BET測(cè)試結(jié)果顯示污泥顆粒的比表面積為24.5261m2/g,孔徑0.08cm3/g;而污泥顆粒吸附Cu2+后,表面孔隙率減小、且有小顆粒聚集在孔隙中.說(shuō)明通過(guò)吸附,Cu進(jìn)入到污泥顆粒表面孔隙中.且由圖5(c)、(f)污泥顆粒吸附Cu2+前后的能譜圖可以看出,吸附前污泥顆粒的主要元素由O、Si、Al、Fe 組成;而吸附后污泥顆粒主要元素組成中出現(xiàn)了Cu,進(jìn)一步證實(shí)污泥顆粒對(duì)Cu2+發(fā)生了吸附.
2.5.2 FTIR分析 由圖6可知,污泥顆粒含豐富的表面基團(tuán),其紅外光譜圖由多個(gè)強(qiáng)度不同的峰組成;其中3411,1733cm-1處的吸收峰屬于羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[11];1132cm-1處的吸收峰是Si—O的伸縮振動(dòng)[12];800cm-1處的吸收峰是Al—O鍵的伸縮振動(dòng)[13],610cm-1處的吸收峰屬于Fe—O鍵的吸收峰[14-15].對(duì)比污泥顆粒吸附Cu2+前后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn),吸附后,光譜圖中3411cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱且向高波數(shù)方向移動(dòng),說(shuō)明Cu2+與污泥顆粒表面羥基發(fā)生了羥基取代反應(yīng);而610,800cm-1處的峰強(qiáng)度變尖增強(qiáng),說(shuō)明Cu2+與污泥顆粒表面的Fe—O鍵、Al-O鍵發(fā)生結(jié)合.
(a) 吸附前放大5000倍; (b) 吸附前放大50000倍; (c) 吸附前能譜圖; (d) 吸附后放大5000倍; (e) 吸附后放大50000倍; (f) 吸附后能譜圖
圖6 污泥顆粒吸附Cu2+前后紅外光譜
2.5.3 吸附機(jī)理 由pH值對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+的影響分析可知,4£pH£6時(shí),溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2種正電性形式存在;同時(shí),污泥顆粒表面易呈負(fù)電性,溶液中的Cu易通過(guò)靜電吸引被吸附在污泥顆粒表面.由紅外光譜圖可知,污泥顆粒吸附Cu2+后,光譜圖中羥基的吸收峰減弱,污泥顆粒表面的羥基被Cu2+取代進(jìn)入溶液中,且Cu2+可能與Fe—O、Al—O發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng).初步預(yù)計(jì),污泥顆??赏ㄟ^(guò)靜電吸引、羥基取代、表面絡(luò)合作用吸附Cu2+,如圖7所示.
圖7 污泥顆粒吸附Cu2+機(jī)理
3.1 污泥顆粒對(duì)Cu2+具有較好吸附效果.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好描述其對(duì)Cu2+的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程,表明污泥顆粒吸附Cu2+的過(guò)程為化學(xué)吸附; Langmuir等溫吸附方程可以較好擬合等溫吸附數(shù)據(jù),當(dāng)溫度為318K、pH=5時(shí),最大吸附量為3.2702mg/g.
3.2 污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附量隨反應(yīng)溫度的升高而增加,為吸熱反應(yīng);隨溶液中Cu2+濃度及反應(yīng)時(shí)間的增加,污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附速率增加直至達(dá)到吸附平衡;pH值可顯著影響污泥顆粒吸附Cu2+, pH<5時(shí),污泥顆粒對(duì)Cu2+的吸附去除率隨pH值升高而增大,pH=5時(shí)對(duì)Cu2+吸附效果最好;Zn2+、Cd2+、Pb2+等共存金屬離子對(duì)污泥顆粒吸附Cu2+的過(guò)程沒(méi)有抑制作用,污泥顆粒對(duì)Cu2+優(yōu)先吸附.
3.3 Cu2+可進(jìn)入到污泥顆粒表面較為發(fā)達(dá)的孔隙中,使孔隙率減小;污泥顆粒主要通過(guò)靜電吸引、羥基取代和表面絡(luò)合吸附Cu2+.
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Preparation of granular sludge from water supply plants and its adsorption behavior of copper ions.
WANG Qian,DU Xiao li*, CUI Shen-shen, LIU Si-qi, LONG Yuan-yuan
(Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)., 2019,39(4):1672~1677
A new granular sludge synthesized with the sludge from water supply plants and clay mass at the ratio of 1:2 was developed, and its adsorption behavior towards copper (II) was investigated. The granular sludge had favorable adsorption properties towards copper (II), and the adsorption amounts increased with the increase of reaction time. At the reaction time of 180min, the adsorption capacity could reach 85% of the maximum adsorption capacity. The kinetic data could be described by the pseudo-second-order kinetics models. The Langmuir isotherm model performed better in fitting the adsorption data at different temperatures. The equilibrium adsorption amounts increased with the increase of the reaction temperature. The granular sludge preferred to adsorb copper (II) in the solution mixed with other heavy metal ions. Additionally, pH (the acidity level) can significantly influence the adsorption of copper ions. The removal efficiency of copper ions increased with the increase of pH when pH lower than 5and reached the maximum value at pH 5. SEM and FTIR characterization showed that the granular sludge exhibited a rough surface and porous structure with abundant surface functional groups. Copper ions adsorption of granular sludge was achieved by electrostatic attraction, hydroxyl substituents and surface complexation.
granular sludge;adsorption;copper ions;kinetics;preparation
X703
A
1000-6923(2019)04-1672-06
2018-09-04
“十三五”水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2017ZX07103-002);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51878024);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8162016);北京市教委科研計(jì)劃一般項(xiàng)目(KM201810016008);北京未來(lái)城市設(shè)計(jì)高精尖創(chuàng)新中心科研項(xiàng)目(UDC2016040100);北京建筑大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目(KYJJ2017030)
*責(zé)任作者, 副教授,duxiaoli@bucea.edu.cn
王 倩(1990-),女,山東濟(jì)寧人,北京建筑大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂婆c水資源可持續(xù)利用.發(fā)表論文2篇.