黃炯麗,陳志明,莫招育,2*,李 紅,劉慧琳,李宏姣,梁桂云,楊俊超,張達標(biāo),黎永珊

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基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性離子特征

黃炯麗1,陳志明1,莫招育1,2*,李 紅3,劉慧琳1,李宏姣1,梁桂云1,楊俊超1,張達標(biāo)1,黎永珊4

(1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學(xué)研究院,廣西 南寧 530022；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；4.桂林市環(huán)境監(jiān)測中心站,廣西 桂林 541002)

利用高時間分辨率MARGA于2017年2月17日~3月24日在桂林市開展PM2.5組分監(jiān)測,結(jié)合同一點位環(huán)境和氣象監(jiān)測數(shù)據(jù),分析桂林市大氣PM2.5水溶性無機離子組分特征及氣溶膠酸性.結(jié)果表明:MARGA監(jiān)測的PM2.5中8種水溶性離子與PM2.5變化趨勢一致.8種水溶性離子總濃度均值29.27μg/m3, 3種二次水溶性離子SO42-、NO3-和NH4+濃度均值26.91μg/m3,占水溶性離子總濃度的93.50%,是桂林市大氣PM2.5的主要組分.二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-兩兩之間存在顯著正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)均>0.80),提示二次離子產(chǎn)生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.無論有無降雨,能見度(Vis)均隨著水溶性離子,尤其是二次水溶性離子濃度的增加呈冪函數(shù)規(guī)律遞減.24h累計降雨量≥10.0mm時,濕清除作用明顯.晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控機動車尾氣、生物質(zhì)燃燒和揚塵污染.SOR、NOR分別為 0.35、0.12,SO2同時通過均相和非均相氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42-, NO主要是通過白天光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO3-.大多數(shù)離子和氣態(tài)前體物均存在明顯的日變化規(guī)律,這與物質(zhì)的來源、形成機制和氣象條件不同有關(guān).CE/AE摩爾濃度均值為1.5,桂林市PM2.5總體偏堿性.PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能與監(jiān)測點位交通源排放有關(guān),桂林市應(yīng)加強交通污染物排放管控.

氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)；水溶性離子；PM2.5；氣象因素；桂林市

水溶性離子,尤其是二次水溶性無機離子是PM2.5的重要組成部分,是影響大氣顆粒物消光系數(shù)的重要原因[1-2].以往研究多利用濾膜采樣方法研究PM2.5水溶性離子的特征、形成機制[3-5].現(xiàn)已可以采用采樣周期短、高時間分辨率的在線監(jiān)測法開展PM2.5污染特征及來源解析.當(dāng)前, PM2.5水溶性離子在線監(jiān)測儀器多采用由Metrohm Applikon 與荷蘭能源研究中心(ECN)共同研制的在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)(MARGA,ADI 2080).

已有學(xué)者基于MARGA對PM2.5組分特征及氣溶膠來源進行了研究[6-11],也有采用美國公司生產(chǎn)的大氣細(xì)顆粒物水溶性組分在線連續(xù)監(jiān)測分析系統(tǒng)(AIM URG-9000系列)對氣溶膠中水溶性離子變化、形成和酸度進行研究[12].與傳統(tǒng)的膜采樣方法相比,高時間分辨率的MARGA可以分析PM2.5中的無機離子變化特征,并通過與氣象數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)分析,更精準(zhǔn)分析 PM2.5來源.例如:廖碧婷等[6]分析了廣州二次無機離子及相關(guān)反應(yīng)性氣體污染特征,陳靜等[7]連續(xù)觀測石家莊市PM2.5組分并進行相關(guān)分析,李永麒等[8]采用MARGA分析了太原市春季 PM2.5中無機水溶性離子的特征,并探討低能見度與二次離子的生成的關(guān)聯(lián),高嵩等[9]利用MARGA分析南京北郊大氣PM2.5中的無機離子變化特征及來源,陳慧忠[10]基于高時間分辨率數(shù)據(jù)分析珠三角地區(qū)氣溶膠的特征.也有學(xué)者利用MARGA分析煙花爆竹燃放時的大氣污染物理化特征[11].

國內(nèi)利用高分辨率MARGA分析PM2.5水溶性離子的特征的研究主要集中在北京、上海、廣州、香港、南京、石家莊等經(jīng)濟較為發(fā)達的大城市或工業(yè)城市,對于我國南方以農(nóng)業(yè)發(fā)展為主的中小城市研究甚少.2015~2017年,桂林市PM2.5年均質(zhì)量濃度分別為51,47和44μg/m3,雖逐年下降,均未達到國家二級標(biāo)準(zhǔn),且2015~2016年連續(xù)2年在廣西14個地市中PM2.5年均質(zhì)量濃度排名倒數(shù)第一(2017年排名倒數(shù)第二).桂林市也開展了部分有關(guān)大氣污染特征及來源的基礎(chǔ)研究[13-15],但是尚未報道基于高分辨率MARGA開展桂林市大氣PM2.5中水溶性組分特征的研究.本研究利用MARGA對桂林市大氣PM2.5中水溶性組分實時在線監(jiān)測,通過分析桂林市大氣PM2.5水溶性組分及不同天氣類型下的成分譜特征、二次轉(zhuǎn)化機制、氣溶膠酸性,并與國內(nèi)相關(guān)研究對比.

1 數(shù)據(jù)資料與方法

1.1 觀測地點及監(jiān)測時段

觀測地點位于桂林市環(huán)境監(jiān)測中心站樓頂(25.27°N,110.29°E),距地面25m,采樣點位于桂林市中山南路,東臨桃花江支流寧遠(yuǎn)河,西面與桂林市汽車總站直線距離125m,南面、北面均為商業(yè)、居民混合區(qū),該點位代表交通、商住、商業(yè)的混合區(qū).觀測期為2017-02-17~2017-03-24.

1.2 觀測設(shè)備

觀測設(shè)備MARGA,ADI 2080,時間分辨率為1h.儀器檢出限如表1所示.

表1 MARGA檢測各組分檢測下限

真空泵以1m3/h的速度將大氣樣品吸入采樣箱.使用雙氧水的稀釋溶液(10mg/L)對可溶氣體進行定量吸收.氣溶膠被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲.在1h內(nèi),將樣品脫氣并與內(nèi)標(biāo)混合后,經(jīng)由2套離子色譜分析(瑞士萬通)分別對陰離子和陽離子進行檢測.底層架放置各種液體容器、UPS和氣體流量控制箱.該儀器系統(tǒng)可通過軟件(MARGA V1.6.4)控制.在監(jiān)測前及監(jiān)測過程定期(15~20d)用標(biāo)樣進行校正.MARGA具有在線校正技術(shù),在測量每一個樣品的同時,也測量內(nèi)標(biāo)樣品(溴化鋰, Alfa Aesar).

由于觀測點位同時是桂林市環(huán)境空氣質(zhì)量國控點位之一,本研究環(huán)境空氣中PM2.5、SO2、NO、O3以及氣象參數(shù)均來自監(jiān)測站點位在線監(jiān)測的小時數(shù)據(jù).

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 陰陽離子平衡計算公式 陰陽離子電荷是否平衡時檢驗數(shù)據(jù)有效性的方法之一,本研究分別采用式(1)、(2)[6]計算陽離子和陰離子的電荷濃度.

式中:CE為陽離子所帶電荷濃度,AE為陰離子所帶電荷濃度.

1.3.2 硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)計算公式 SOR、NOR分別表示SO2、NO2的二次轉(zhuǎn)化作用.一般SOR和NOR的值越大,表明硫氧化過程和氮氧化過程越強.具體計算見式(3)和(4)[16].

式中:[nass-SO42-]為SO42-中非海鹽成分;[nass- SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+];[ ]為質(zhì)量濃度(μg/m3).

1.3.3 氣溶膠酸堿性的評價指標(biāo) 中和率(NR)表示氣溶膠的酸堿性.一般NR的值越接近0表示氣溶膠的酸性越強,越接近 1 表示氣溶膠酸性越小.NR的計算見式(5)[17-18].為評價PM2.5的酸性,采用式(6)計算氫離子(H+)的濃度.通常,使用H+濃度與所有陽離子濃度總和的比值評價氣溶膠的酸度(),的計算見式(7)[19].￡0,表示每摩爾SO42-、NO3-、Cl-被陽離子完全中和;=1,表示沒有中和反應(yīng)發(fā)生,SO42-、NO3-、Cl-很可能以H2SO4、HNO3、HCl形式存在.

(7)

式(5)中[ ]為質(zhì)量濃度(μg/m3);式(6)和(7)中[ ]為摩爾濃度(μmol/m3).

圖1 MARGA 監(jiān)測的PM2.5中主要可溶性離子濃度變化趨勢與桂林市環(huán)境監(jiān)測站PM2.5濃度變化趨勢分析

1.3.4 數(shù)據(jù)有效性及代表性分析 本次觀測期間采集總有效樣本數(shù)為833個.為說明采樣數(shù)據(jù)的代表性,在數(shù)據(jù)分析過程,使用同一站點的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)進行對比分析:將MARGA監(jiān)測的主要水溶性無機離子SO42-、NH4+和NO3-濃度變化數(shù)據(jù)與桂林市環(huán)境監(jiān)測站點位的PM2.5濃度數(shù)據(jù)進行變化趨勢分析,結(jié)果顯示,MARGA 監(jiān)測的PM2.5中可溶性無機離子濃度變化趨勢與桂林市環(huán)境監(jiān)測站PM2.5濃度變化趨勢保持一致(圖1).對比分析了MARGA離子在線分析儀監(jiān)測SO2與桂林市環(huán)境監(jiān)測站SO2數(shù)據(jù)的相關(guān)性,兩者具有明顯的相關(guān)性=0.7943- 3.7281,2=0.7753,兩種監(jiān)測儀器在SO2氣體監(jiān)測方面基本保持一致,表明該觀測點MARGA監(jiān)測數(shù)據(jù)具有一定的區(qū)域代表性.

參照公式(1)和(2)計算陰陽離子平衡.得出陰陽離子顯著的正相關(guān)性,=0.9776+0.0021,2=0.9954,且AE/CE比值均值為0.98,處于表征離子電荷平衡的0.9~1.1之間[20],說明采樣數(shù)據(jù)的有效性和可靠性強,所分析的離子能夠代表PM2.5中主要水溶性無機離子組分.斜率為0.9776小于1,表明陰離子濃度小于陽離子濃度,樣品總體偏堿性,與廣州[8]的氣溶膠酸堿性相似.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間天氣狀況及環(huán)境空氣質(zhì)量污染狀況

如表2所示,觀測期間主要處在桂林市的冬春季,降雨相對較多,平均氣溫13.6℃,平均相對濕度(RH)80.0%,小時平均降雨量2.5mm,屬于典型的南方濕冷天氣.觀測期間環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)為30d(占比83%,其中空氣質(zhì)量優(yōu)和良各15d),輕度污染為6d(占比17%).首要污染物為PM2.5的天數(shù)為26d(占比72%),首要污染物為NO2的天數(shù)為8d(占比22%),首要污染物為PM10的天數(shù)為2d(占比6%).

表2 觀測期間氣象因素與空氣質(zhì)量狀況

2.2 PM2.5水溶性無機離子成分譜特征

2.2.1 總體濃度水平及占比 由表3可知,總離子濃度范圍1.52~187.17μg/m3,平均值28.79μg/m3. SO42-、NH4+和NO3-是PM2.5可溶性無機離子成分的主要組成成分,平均質(zhì)量濃度分別為13.69,6.75, 6.48μg/m3,3種離子濃度之和為26.91μg/m3,占總水溶性離子濃度和的93.50%,這表明,桂林市PM2.5主要由硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽組成.其他無機離子中Cl-、K+的含量較高,平均質(zhì)量濃度分別為0.72, 0.66μg/m3,分別占所測水溶性離子的2.50%,2.29%,表明桂林市PM2.5受到生物質(zhì)燃燒的影響.Na+、Mg2+、Ca2+離子含量較低,平均濃度分別為0.27,0.03, 0.19μg/m3,分別占所測水溶性無機離子的0.94%、0.10%、0.66%.Cl-除來自海鹽氣溶膠的遠(yuǎn)距離輸送外,燃煤、廢物垃圾焚燒、工業(yè)生產(chǎn)等均是其來源[21].研究認(rèn)為海鹽中Cl-/Na+為1.81[22],觀測期間桂林市大氣PM2.5中Cl-/Na+為2.7,約為海鹽的1.5倍,說明海鹽對桂林市Cl-的貢獻小,由于桂林市工業(yè)企業(yè)較少,燃煤可能是Cl-的主要來源.

表3 PM2.5中水溶性離子成分譜特征(μg/m3)

2.2.2 水溶性離子間的相關(guān)性分析 如表4所示,二次水溶性離子(SO42-、NH4+和NO3-)3種離子間存在顯著相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)均在0.80以上,其中SO42-和NO3-相關(guān)系數(shù)為0.86,二者與NH4+相關(guān)系數(shù)分別為0.97和0.95,具有顯著線性相關(guān),結(jié)果提示二次離子產(chǎn)生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.SO42-和NO3-與其它水溶性陽離子均呈顯著正相關(guān),尤其是與K+相關(guān)性高,相關(guān)系數(shù)分別為0.81和0.76,研究表明,桂林市監(jiān)測站點位PM2.5正譜圖中均含有Na+、K+、NH4+、C2H3+/ Al+、Fe+和元素碳離子,負(fù)譜圖中均含有 HSO4-、NO3-、NO2-、CNO-、CN-、SO3-、O-和元素碳離子[14].K+、SO42-在 PM2.5中占比例較高,均＞84%.這解釋了SO42-和NO3-與K+相關(guān)性高的現(xiàn)象.Na+、K+二者間具有較高相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)0.82,表明Na+、K+來自相同源,生物質(zhì)燃燒可能為其共同的來源;Ca2+與SO42-、NO3-、NH4+相關(guān)性較低,與Cl-的相關(guān)性較高,相關(guān)系數(shù)0.62,表明Ca2+主要以CaCl2結(jié)合方式存在,Ca2+與Na+、K+、Mg2+均呈正相關(guān)關(guān)系,表明三者具有部分相同的源.研究發(fā)現(xiàn)監(jiān)測站點位揚塵特征離子Mg+、Al+等占比較其他點位高,表明監(jiān)測站點位的環(huán)境空氣受揚塵影響較大[14].這提示,桂林市大氣PM2.5受到揚塵源的影響.

表4 PM2.5及其水溶性離子間相關(guān)性

注:表中相關(guān)系數(shù)均通過雙側(cè)檢驗,<0.01.

表5 PM2.5及其水溶性離子與能見度、氣象條件的相關(guān)性分析

注:*為未通過<0.05的雙側(cè)檢驗.

2.2.3 PM2.5及其水溶性離子與能見度、氣象條件、氣態(tài)物質(zhì)的相關(guān)性分析 由表5可見,PM2.5及其中各種水溶性離子與能見度均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,其中能見度與水溶性二次離子SO42-、NH4+和NO3-負(fù)相關(guān)關(guān)系密切,相關(guān)系數(shù)分別為-0.50,-0.50,-0.43,能見度與K+、Cl-負(fù)相關(guān)關(guān)系也密切,相關(guān)系數(shù)均為-0.41.由于本研究觀測期間降雨較多,為避免降雨對能見度的影響,分有無降雨的日期,用3種二次水溶性無機離子濃度總和、8 種水溶性離子質(zhì)量濃度總和分別與能見度進行相關(guān)性擬合.從圖2可見,無論有無降雨,隨著3種二次水溶性無機離子濃度總和、8種水溶性離子質(zhì)量濃度總和增加,能見度均呈冪函數(shù)規(guī)律遞減,由于桂林市二次水溶性無機離子占水溶性離子質(zhì)量濃度高達93.50%,這表明,桂林市大氣PM2.5是能見度的影響因素之一.

風(fēng)速增大,污染物濃度下降,風(fēng)速與PM2.5濃度呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為=-0.40.觀測期間風(fēng)速與PM2.5各種水溶性離子均呈負(fù)相關(guān)性,其中風(fēng)速與二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-相關(guān)性相當(dāng),相關(guān)系數(shù)分別為-0.26、-0.26和-0.23,風(fēng)速與Na+、Mg2+、Ca2+相關(guān)系數(shù)分別為-0.28、-0.20和-0.29.風(fēng)速與K+、Cl-負(fù)相關(guān)關(guān)系較為密切,相關(guān)系數(shù)分別為-0.38和-0.40.

觀測數(shù)據(jù)有效期內(nèi),有降雨的小時總數(shù)為193h,占比23.2%.按照24h累計降雨量小于10.0mm為小雨,10.0~24.9mm為中雨,25.0~49.9mm為大雨, 50.0~99.9mm為暴雨,100.0~249.0為大暴雨, 250.0mm以上為特大暴雨對觀測期間的降雨情況進行統(tǒng)計分析,結(jié)果如表6所示.觀測數(shù)據(jù)有效天數(shù)為36d,暴雨及以上天數(shù)合計8d.

由圖3可見,觀測期間降雨量與PM2.5、PM2.5中二次水溶性離子質(zhì)量濃度關(guān)系密切,有明顯降雨(大到特大暴雨)的日期,PM2.5及其水溶性離子組分濃度明顯下降.對逐日降雨量與水溶性二次離子質(zhì)量濃度相關(guān)性進行分析,結(jié)果顯示,降雨量與二次離子SO42-、NH4+和NO3-質(zhì)量濃度總體成負(fù)相關(guān)關(guān)系,但相關(guān)性不高,相關(guān)系數(shù)分別為-0.12,-0.056, -0.017,僅與SO42-的相關(guān)系數(shù)具有統(tǒng)計學(xué)意義.表明降雨量與PM2.5及其中二次水溶性離子質(zhì)量濃度并不是簡單線性關(guān)系.這與陳靜等[7]的研究結(jié)論相似.

表6 觀測期間降雨天氣分析

圖3 觀測期間降雨量、PM2.5、二次水溶性離子逐日變化

氣溫、濕度是影響二次離子SO42-、NO3-和NH4+前體物氣相液相反應(yīng)的重要因素.從表5可見,SO42-、NO3-和NH4+離子濃度均與氣溫呈正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.33、0.26和0.29,表明氣相反應(yīng)是其形成的主要形式之一;SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度與相對濕度均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為-0.24、-0.07和-0.16,相關(guān)系數(shù)不高.

二次離子SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度與相應(yīng)的氣態(tài)前體物SO2、NO2和NH3的質(zhì)量濃度及其在大氣中生成粒子的轉(zhuǎn)化率有關(guān),SO42-、NO3-和NH4+濃度大小受環(huán)境空氣中相關(guān)氣體的影響.表7結(jié)果顯示,SO42-、NO3-和NH4+與各種氣體均呈顯著正相關(guān),提示NO3-和NH4+與氣態(tài)前體物HNO2、HNO3、NH3濃度及其氣相轉(zhuǎn)化存在關(guān)聯(lián);SO42-與SO2濃度變化呈正相關(guān),表明SO42-的濃度既與SO2的濃度有關(guān),也與大氣中氣態(tài)SO2是否發(fā)生氣相液相化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān);二次離子與HCl 的相關(guān)性較高,提示兩者形成轉(zhuǎn)化的環(huán)境條件具有一定的相似性.

表7 二次離子與氣態(tài)物質(zhì)相關(guān)性分析

注:相關(guān)系數(shù)均通過雙側(cè)檢驗,<0.01.

2.3 不同天氣類型下水溶性離子成分譜及質(zhì)量濃度變化分析

通過前文分析,可知氣溫、相對濕度(RH)、降雨量等氣象條件是桂林市大氣PM2.5形成的重要影響因素.不同天氣類型下空氣質(zhì)量狀況存在差異[7].考慮到南方城市冬春季多雨陰冷的氣候特征,選擇觀測期間無雨相對干燥的優(yōu)良天(RH<80%, Vis310km)、無雨相對干燥的輕度污染天(RH<80%, Vis<10km)、小雨相對濕度較大的輕度污染天(RH380%, Vis<10km)及中雨及以上相對濕度較大的優(yōu)良天(RH380%, Vis310km)4種不同天氣類型下,對PM2.5中水溶性無機離子成分譜進行分析,表8為不同天氣類型下的氣象要素和環(huán)境空氣質(zhì)量狀況.

由圖4可見,除無雨相對干燥的優(yōu)良天外,其余3種天氣類型下,二次水溶性離子所占比例順序均為:SO42->NO3->NH4+,這一結(jié)果與陳靜等[7]的研究不一致(SO42->NH4+>NO3-),桂林市監(jiān)測站點位位于市中心,靠近桂林市汽車總站,臨近的道路車流量大,在上下班高峰期,經(jīng)常交通擁堵,機動車在怠速情況下污染物排放量更大.NO3-占比較高可能與監(jiān)測站點位受機動車污染相對較大有關(guān),由以往的研究[14]也可知該點位受機動車的影響較為突出.

表8 不同天氣類型下的氣象要素和環(huán)境空氣質(zhì)量狀況

二次水溶性離子中SO42-占比最大,提示SO42-主要以氣相化學(xué)反應(yīng)為主要形成的方式,這與陳靜等[7]的研究結(jié)論相一致.NO3-最大占比出現(xiàn)在無雨且相對濕度較小的灰霾天,這是由于2月17日~19日分別對應(yīng)星期五、星期六和星期天.天氣晴朗,周末出行車輛增多,觀測點不僅靠近交通主干道且臨近汽車總站,機動車尾氣污染較重,加上這3天氣溫相對較高,NOR較大,生成的NO3-較多.4種天氣類型下,NH4+占比均無明顯變化,說明NH4+污染源相對穩(wěn)定或者是NH4+較為穩(wěn)定不易發(fā)生變化.K+、Ca2+、Mg2+除在中雨及以上降雨天氣有明顯下降外,其他3種天氣類型下均無明顯變化.K+主要來源于生物質(zhì)燃燒,Ca2+、Mg2+主要來源于揚塵污染.提示在晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控生物質(zhì)燃燒和揚塵污染.Cl-則未呈現(xiàn)明顯的變化規(guī)律,提示Cl-來源相對復(fù)雜.

表9 不同天氣類型下PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度及SOR、NOR、NR

從表9可見,出現(xiàn)中雨及以上降雨天氣時,8種水溶性無機離子質(zhì)量濃度均明顯下降,與無雨灰霾天氣相比,SO42-、NO3-、NH4+平均質(zhì)量濃度分別下降了56.3%、67.9%和56.7%.由此可見,有明顯降雨時(24h累計降雨量310.0mm),濕清除作用明顯.在4種天氣類型中,無雨灰霾天時SO42-、NO3-和NH4+平均質(zhì)量濃度、SOR、NOR最高,提示二次水溶性離子及酸性氣溶膠與灰霾的發(fā)生密切相關(guān);NR最低,提示酸性氣溶膠與灰霾的發(fā)生有關(guān)[12].

2.4 二次轉(zhuǎn)化機制探討

如圖5所示,監(jiān)測期間平均 SOR、NOR分別為 0.35、0.12.硫元素從氣態(tài) SO2轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài) SO42-主要有2種形式:SO2和O3、·OH 的均相氧化反應(yīng);SO2在水汽和氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應(yīng).表10相關(guān)性分析結(jié)果顯示,SOR 與 O3呈顯著正相關(guān)(=0.34),而SOR與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)(=-0.31),提示在桂林市大氣環(huán)境中SO2同時通過均相和非均相的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42-.氮元素從氣態(tài) NO中轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)NO3-主要存在2種途徑:白天的光化學(xué)反應(yīng)和夜間的非均相化學(xué)反應(yīng).O3是光化學(xué)煙霧的主要成分,它不是污染源直接排放的,而是經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成,機動車排放的 NO在一定氣象條件下吸收太陽光中的紫外線,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成 O3.NOR和 O3濃度存在顯著正相關(guān)(=0.38),而 NOR與相對濕度相關(guān)性不明顯(=-0.19),提示,在研究區(qū)內(nèi)NO主要是通過白天光化學(xué)反應(yīng)的形式轉(zhuǎn)化為 NO3-,NO和O3存在顯著的負(fù)相關(guān)性(=-0.65)同時證明了這一觀點,當(dāng)光化學(xué)反應(yīng)程度較強時O3含量較高,NO被消耗,反應(yīng)程度較弱時NO積累,濃度升高.

圖5 觀測期間氣象因素(風(fēng)速、降雨量、氣溫、相對濕度)、氣態(tài)污染物(SO2、O3和NOx)、PM2.5質(zhì)量濃度、SOR和NOR逐日變化

表10 SOR、NOR、PM2.5、SO2、NO2、NOx、O3、濕度、氣溫和風(fēng)速的相關(guān)性

注:*為未通過<0.05的雙側(cè)檢驗.

如表11所示,桂林市PM2.5及其中水溶性離子濃度較沿海城市廣州市、香港高,比京津冀地區(qū)(北京市、石家莊市、廊坊市)、工業(yè)污染區(qū)(南京市)低.提示 PM2.5及其中水溶性無機離子成分譜與地區(qū)的地理位置、經(jīng)濟發(fā)展、周邊污染源等情況相關(guān).采樣季節(jié)及采樣方法的差異對結(jié)果也有一定影響.桂林市PM2.5中水溶性無機離子組分特征之一為二次水溶性離子之和占總水溶性離子的比值最大,且NH4+濃度值與北京、南京的接近,提示,桂林市PM2.5中NH4+濃度污染相對較重.從SOR、NOR的對比來看,桂林市PM2.5中發(fā)生硫酸鹽二次轉(zhuǎn)化的程度與廊坊市相當(dāng),較北京市弱.而硝酸鹽的二次轉(zhuǎn)化較北京市和廊坊市弱,提示桂林市受燃煤影響較大.桂林市屬于資源匱乏地區(qū),煤炭、石油、天然氣全部依靠區(qū)外調(diào)入,能源的對外依存達到70%以上.據(jù)《桂林市能源發(fā)展十三五規(guī)劃》數(shù)據(jù)顯示,桂林市化石能源消費比重仍超過70%,煤炭消費依然保持較高比重.

表11 中國不同城市PM2.5質(zhì)量濃度、相關(guān)水溶性離子、SOR和NOR的比較

注:1.*監(jiān)測儀器為美國公司生產(chǎn)的大氣細(xì)顆粒物水溶性組分在線連續(xù)監(jiān)測分析系統(tǒng)(AIM URG-9000系列)2.**膜采樣,采用ICS-90 離子色譜儀對水溶性離子進行分析,為24h均值.

2.5 氣象條件、氣態(tài)污染物、水溶性離子、SOR、NOR逐小時變化特征分析

由圖6可見,O3作為大氣氧化性指示物,對其他氣體的轉(zhuǎn)化率有著重要影響.O3濃度呈現(xiàn)明顯的日周期變化,在9:00達到最低值, 15:00達到最高值.上午O3濃度低值可能是由于大氣混合層還未擴散,加上上班早高峰機動車尾氣排放NO增多,抑制了O3的光化學(xué)反應(yīng).夜晚O3濃度下降,與夜晚邊界層趨于穩(wěn)定,且太陽輻射減少,導(dǎo)致O3生成減少有關(guān).

圖6 主要氣象因素、氣體、水溶性離子、SOR、NOR和 NR逐小時變化

SO42-的日周期變化特征不明顯.由于SOR與O3呈顯著正相關(guān)(=0.34),與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)(=-0.31),SO42-同時以SO2與O3和·OH的均相氧化反應(yīng)和SO2在水汽、氣溶膠液滴表面的非均相化學(xué)反應(yīng)形式生成.SO42-濃度值分別在8:00、23:00至次日凌晨2:00有小高峰.8:00小高峰的出現(xiàn),可能是由于SO2在8:00~12:00之間快速上升,且氣溫在8:00~16:00也呈快速上升趨勢,而相對濕度呈下降趨勢.反應(yīng)底物濃度增加,輔以有利SO2轉(zhuǎn)化的氣象條件(高溫、相對濕度低),導(dǎo)致SO42-生成增多.23:00至次日2:00出現(xiàn)平緩的高峰,提示觀測點周邊在該時段內(nèi)有相對固定的污染源.經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),在距離觀測點位不遠(yuǎn)處,從22:00左右有較多夜市攤點開始營業(yè).對環(huán)境空氣質(zhì)量造成一定影響.SOR無明顯變化特征,是由于影響SO42-、SO2生成的因素多且復(fù)雜.

NO和CO有相似的日周期變化特征,在9:00和20:00出現(xiàn)2個高峰.早高峰的出現(xiàn)主要是機動車排放量大所致.隨著時間推移,邊界層高度上升,以及參與O3形成過程的損耗,到下午15:00,NO和CO出現(xiàn)低谷.下班晚高峰時(16:00~19:00),NO和CO快速上升,到20:00達到最高峰.高濃度NO3-出現(xiàn)在10:00,此時NO濃度高,溫度升高,有利于NO3-的生成.

NOR有一個小高峰出現(xiàn)在溫度最高、相對濕度最低的16:00.另在凌晨0:00至次日上午7:00,NOR出現(xiàn)最高峰,且在此期間,NOR較為平緩上升.這與白天的光化學(xué)反應(yīng)和夜間的非均相反應(yīng)是NO轉(zhuǎn)化為NO3-的兩個主要途徑有關(guān).

NH3與SO2日周期變化特征相似,均為在12:00達到最高峰,在21:00、0:00~04:00也分別有小高峰出現(xiàn).提示桂林市環(huán)境空氣NH3與SO2受到相似污染源或者是環(huán)境條件的影響.NH4+日周期變化特征與NH3不一樣,提示NH3不是NH4+形成的限制因素.

2.6 氣溶膠酸性、PM2.5的H+濃度和酸度(f)分析

以NR￡0.9為酸性粒子,以NR￡0.75為強酸粒子.監(jiān)測期間,桂林市酸性粒子占比為19.4%,強酸性粒子占比0.36%.酸性氣溶膠可損害人體健康,并增加酸沉降和危害生態(tài)系統(tǒng).顆粒物酸度與二次氣溶膠的形成密切相關(guān),并影響氣溶膠的吸濕性.

研究表明,化學(xué)因素(如大氣氧化劑和NH3的濃度)、氣象因素(濕度、云形成過程)會影響硫酸鹽和硝酸鹽的二次轉(zhuǎn)化[14].如圖7所示,CE與AE濃度比值的均值為1.5,大于0.75.有研究提出,當(dāng)CE/AE< 0.75時,提示50%的SO42-以HSO4-形式存在,其余50%以(NH4)2SO4形式存在[18].由于穩(wěn)定性排序: (NH4)2SO4>NH4NO3>NH4Cl,故NH4+優(yōu)先與SO42-結(jié)合,多余的部分才與NO3-、Cl-結(jié)合.對PM2.5中NH4+分別與SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-繪制散點圖(圖8)分析發(fā)現(xiàn),所有的散點均處在1:1直線的上方,提示有足夠量的NH4+供給,與SO42-、NO3-、Cl-分別結(jié)合形成(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl. NH4+與SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-相關(guān)系數(shù)分別0.935、0.985和0.979,相關(guān)性很高,通過前文分析也發(fā)現(xiàn),不同天氣類型下PM2.5成分譜特征,無論有無降雨, NH4+占比沒有明顯變化,且占比較高(22.5%~24.4%).這提示桂林市PM2.5中攜帶的NH4+較多,觀測期間桂林市PM2.5總體偏弱堿性,這一特征與北京[12]氣溶膠的酸性特征不一致.目前氣溶膠酸堿性還存在爭議,研究表明,由于熱力學(xué)模型模擬忽略氣溶膠中有機物的影響,而實際上氣溶膠是包括有機物和無機物的混合體,最終導(dǎo)致熱力學(xué)模型對氣溶膠酸堿度估算的不確定性大,這也是導(dǎo)致不同研究之間結(jié)論相互矛盾的主要原因之一[24].本研究由于沒有計算原位酸度,加上方法學(xué)上的局限性,氣溶膠酸度的估算同樣存在不確定性.

圖7 陽離子濃度和陰離子濃度散點圖以及AE/CE比值情況

NH3是大氣中唯一的高濃度堿性氣體,可與硝酸或硫酸等酸性氣體發(fā)生均相中和反應(yīng)生成無機鹽納米級顆?；蚋〉姆肿邮?在氣溶膠初始核化過程中扮演著極其重要的角色;同時,也是大氣重霾污染過程二次顆粒物形成或增長過程中非均相化學(xué)反應(yīng)的限制性氣態(tài)前體物.研究認(rèn)為,NH3和NO2對硫酸鹽的形成有重要影響[25-26].但是在污染物減排控制措施上,研究側(cè)重點有所不同.Wang等[25]認(rèn)為由于酸度是影響顆粒物中硫酸鹽生成反應(yīng)速度的重要因素,而NH3具有中和效應(yīng),應(yīng)當(dāng)同時控制NH3和NOx.而Cheng等[26]認(rèn)為,通過優(yōu)先減排NO降低硫酸鹽的形成速度,從而減輕灰霾污染.由于氨來源復(fù)雜多變,我國及世界上大部分地區(qū)尚未對NH3提出有針對性的有效減排措施;而科學(xué)界對城市大氣環(huán)境中的NH3是否來自于農(nóng)牧業(yè)或是工業(yè)及機動車一直存在爭議.一般認(rèn)為NH3主要來源農(nóng)業(yè)肥料的使用[27],但潘月鵬等[28]的研究表明交通源是城市NH3的主要來源.

圖8 PM2.5中NH4+分別與SO42-、SO42- +NO3-、SO42- +NO3-+ Cl-的散點

由圖9和表12所示,觀測期間,H+濃度范圍-0.14~0.16μmol/m3,均值-0.0069μmol/m3,范圍-0.44~0.22,均值-0.011.NH4+濃度小高峰一般出現(xiàn)在周六、周日,可能與監(jiān)測點位交通源污染物排放增加有關(guān).據(jù)桂林市公安交警部門統(tǒng)計,2016年桂林城區(qū)汽車已達30多萬輛,2017年底全市(含縣)機動車保有量已突破百萬.桂林市旅游大巴車數(shù)量也大.監(jiān)測站點位位于市中心交通、商業(yè)、居住等大氣復(fù)合污染區(qū),靠近桂林市汽車總站,每日有大量長途大巴車往來,臨近的道路車流量大,周末是旅游出行小高峰,交通更加擁堵,機動車在怠速情況下污染物排放量更大.由于城市交通污染源同時排放NH3、和NO,桂林市應(yīng)注重減少交通源污染物排放.

圖9 H+、酸度、NH3、NH4+逐日變化

表12 不同日期PM2.5質(zhì)量濃度、二次水溶性離子(μg/m3)、SOR 、NOR和NR的比較

3 結(jié)論

3.1 MARGA監(jiān)測的PM2.5中8種水溶性離子與PM2.5變化趨勢一致.8種水溶性離子總濃度均值為29.27μg/m3, 3種二次水溶性離子SO42-、NO3-和NH4+濃度平均值為26.91μg/m3,占總水溶性離子濃度總和的93.50%,是桂林市PM2.5的主要組成成分.

3.2 二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-兩兩之間存在顯著正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)均>0.80),提示二次離子產(chǎn)生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.無論有無降雨,能見度均隨著水溶性離子尤其是二次水溶性離子,濃度的增加呈冪函數(shù)規(guī)律遞減.

3.3 在不同天氣類型下,二次水溶性離子SO42-占比均最大,NO3-最大占比出現(xiàn)在無雨且相對濕度較小的灰霾天,NH4+占比無明顯變化.有明顯降雨時(24h累計降雨量310.0mm),濕清除作用明顯.在晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控機動車尾氣、生物質(zhì)燃燒和揚塵污染.

3.4 SOR、NOR分別為 0.35、0.12,SO2同時通過均相和非均相的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42-.NO主要是白天通過光化學(xué)反應(yīng)的形式轉(zhuǎn)化為 NO3-.大多數(shù)離子和氣態(tài)前體物都存在明顯的日變化規(guī)律,這與物質(zhì)的來源、形成機制和氣象條件不同有關(guān). CE與AE濃度之比均值為1.5,桂林市PM2.5總體偏堿性.桂林市酸性粒子占比為19.4%,PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能與監(jiān)測點位交通源污染排放有關(guān),桂林市應(yīng)注重減少交通源污染物排放.

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Analysis of characteristics of water-soluble ions in PM2.5in Guilin based on the MARGA.

HUANG Jiong-li1, CHEN Zhi-ming1, MO Zhao-yu1,2*, LI Hong3, LIU Hui-lin1, LI Hong-jiao1, LIANG Gui-yun1, YANG Jun-chao1, ZANG Da-biao1, LI Yong-shan4

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530022, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Guilin Environmental Monitoring Centre, Guilin 541002, China)., 2019,39(4)：1390~1404

The composition of PM2.5was serially on-line monitored by using Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air (MARGA ADI 2080) at atmosphere monitoring sites of Guilin in a time span of February 17 to March 24, 2017 continuously. Composition characteristics of water-soluble inorganic matter, secondary conversion mechanism and aerosol acidity were analyzed combining with environmental monitoring data and meteorological monitoring data. The results shown that variability of 8water-soluble ions concentration was in consistent with the trend of PM2.5varieties in Guilin. The average mass concentration of the total water-soluble ions was 29.27μg/m3, and the average mass concentration of three secondary water soluble ions SO42-, NH4+and NO3-was 26.91μg/m3, accounting for 93.50% of PM2.5, indicating that secondary water-soluble ions were the major components of PM2.5in Guilin. There was a significant positive correlation between secondary water-soluble ions, namely SO42-, NH4+and NO3-(all the correlation coefficients were over 0.80), indicating that the mechanism of evolution and deposition of secondary water-soluble ions in the atmosphere are similar to each other. Visibility declined in terms of power function with the increase of the water-soluble ions, especially secondary water-soluble ions despite if there was rain fell or not. When the rain fell significantly (accumulated rainfall of 24hours310mm), the effect of wet removal was obvious. In sunny days and days of light rainy, the focal point should be the control of vehicle exhaust, biomass burning and dust pollution. SOR and NOR were 0.35 and 0.12, respectively. SO2was converted to SO42-by homogeneous and heterogeneous oxidation reactions at the same time. NOwas mainly converted to NO3-by photochemical reactions during the day. A pronounced diurnal cycle was found for most ions and gaseous precursors which could be attributed to their respective sources, formation mechanisms and meteorological conditions. The mean value of CE/AE was 1.5, indicating that most aerosols in Guilin were relatively alkaline. In PM2.5, SO42-, NO3-and Cl-mainly exist in the forms of (NH4)2SO4, NH4NO3and NH4Cl, respectively. NH4+in PM2.5was related to local vehicle emissions. Regulatory actions in minimizing traffic emissions may represent the critical step in mitigating haze in Guilin.

MARGA；water-soluble ions；PM2.5；meteorological parameters；Guilin

X513

A

1000-6923(2019)04-1390-15

2018-08-06

廣西科技開發(fā)項目(AB16380292);廣西大氣污染源解析及預(yù)報預(yù)警工程技術(shù)中心資助項目;中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項“典型南方旅游城市大氣復(fù)合污染特征與控制對策研究”(2015-YSKY-09)

*責(zé)任作者, 高級工程師, 65678503@qq.com

黃炯麗(1985-),女,廣西桂平人,碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染特征及控制措施研究.發(fā)表論文20余篇.