周宏亮，牛振軍，甘佩佩，裴學(xué)武，張 忠

（1甘肅省稀土發(fā)光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 白銀，730922；2甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀，730922）

長余輝熒光粉是一種在去除光源（比如太陽光或紫外光）之后，仍然可以長時(shí)間持續(xù)發(fā)光的特殊發(fā)光材料[1]。目前，已有文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了可以將羅丹明B和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+直接復(fù)合得到的紅色長余輝熒光粉[2]，但是羅丹明B直接包覆在熒光粉上，會導(dǎo)致熒光粉激發(fā)不足，同時(shí)由于染料和熒光粉的距離很近，會影響羅丹明B和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+之間的能量傳遞效率，從而造成復(fù)合材料的余輝性能十分低下，甚至只有幾分鐘余輝，這樣的結(jié)果顯然不能令人滿意。在這篇論文中，我們通過在Stober SiO2Nps的制備方法上增加一些步驟后成功獲得了復(fù)合羅丹明B-SiO2Nps-SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的紅色余輝熒光粉，并對它的各種性能做了評價(jià)。測試結(jié)果顯示：這種復(fù)合余輝熒光粉有很好的光致和余輝性能，因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

所用試劑有：無水乙醇（A.R.），去離子水，氨水（A.R.），正 硅 酸 乙 酯（A.R.），羅 丹 明B（A.R.），和 甘 肅 稀 土 商 用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+。由于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的大約在數(shù)十個(gè)微米，我們通過實(shí)驗(yàn)制備出更小的符合包覆條件的顆粒。

1.2 合成制備

溶液A的制備：將0.1g的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+放入燒杯中，接著分別加入19ml乙醇，3ml去離子水和3ml氨水后用磁力攪拌器攪拌。溶液B的制備：在制備溶液A的同時(shí)，將1.4ml正硅酸乙酯和3.6ml的乙醇分別加到另一個(gè)燒杯中。

然后，溶液A在磁力攪拌器下攪拌10min，將溶液B逐滴加入溶液A中，這一步驟必須緩慢進(jìn)行，否則很容易造成SiO2Nps的團(tuán)聚，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗。用保鮮膜將燒杯密封后以中速攪拌1h。這一步的目的是將SiO2Nps包在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的表面上。接著將一些羅丹明B（0.001g～0.2g）混入溶液中繼續(xù)攪拌1h來確保羅丹明B與SiO2Nps的表面結(jié)合到一起，然后將液體在室溫下放置24h來確保羅丹明B分子與SiO2Nps緊密結(jié)合。在此之后，將液體以8000rpm的速度離心5min，將粉末與液體分離，最后將粉末在80℃真空下干燥2h，即獲得最終樣品。

1.3 樣品的表征

樣品的顆粒形貌采用日立公司(JEOL)的Hitachi一SU8010掃描電子顯微鏡測定。用紫外可見分光光度計(jì)（PE Lambda 950）測得了樣品的吸收光譜，并以BaSO4作為背底進(jìn)行了校正。樣品的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜用以Xe 900（450W氙弧燈）作為光源的FLS-920T熒光光譜儀測試。用PR-305長余輝熒光粉測試儀測定了余輝曲線。

2 結(jié)果與討論

為了了解所得SiO2Nps和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的形貌，我們進(jìn)行了掃描電鏡的檢測。如圖1所示：左邊的圖是SiO2Nps，右邊的是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，圖像顯示出：采用Stober法制備的SiO2Nps大約在200nm～300nm。

圖1 SiO2 NPs（左）的掃描電鏡；SrAl2O4:Eu2+,Dy3+（右）的掃描電鏡

我們首先用紫外可見分光光度計(jì)（PE Lambda 950）測得了羅丹明B的吸收光譜，并用FLS-920T熒光光譜儀測試了商用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)射光譜和羅丹明B的發(fā)射光譜。光譜表明：羅丹明B有很廣的激發(fā)范圍，其最佳激發(fā)位置位于490nm～590nm（圖2中a所示）。這表明商用長余輝綠粉的發(fā)射位置與羅丹明B的激發(fā)位置完全重合（如圖綠色部分所示）。羅丹明B的發(fā)射光譜則表明：其最強(qiáng)發(fā)射位置在585nm，并且稱帶狀分布，紅色部分一直延伸到650nm，是很好的橙紅光材料。

圖3中的余輝光譜展示了樣品的余輝特性。以Xe900（450W氙弧燈）作為光源的FLS-920T熒光光譜儀測試了樣品余輝光譜。樣品先在紫外燈（254nm）下輻照了5min，然后放置不同的時(shí)間間隔后測出余輝光譜?？梢钥吹剑弘S著放置時(shí)間的增加，余輝光譜的形狀不發(fā)生改變，樣品具有穩(wěn)定的發(fā)射光譜，但強(qiáng)度會逐漸下降。光譜中的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在492nm和604nm，第一個(gè)峰是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)射峰（綠光），第二個(gè)峰是羅丹明B的發(fā)射峰（紅光），紅光和綠光的起始峰值比為5.85，這個(gè)結(jié)果表明：SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和羅丹明B之間有較高的能量傳遞效率，因此SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的綠光被顯著猝滅（吸收）。除此之外，我們還可以在圖3的插圖中看到：這個(gè)比值隨時(shí)間的增長而上升，在3h后，峰值比接近于10，意味著樣品的顏色將會隨時(shí)間的增加而變得更紅。

此外，樣品的余輝光譜主峰大概在604nm，這個(gè)結(jié)果表明與溶液中羅丹明B的發(fā)射峰相比，所得復(fù)合物熒光粉的發(fā)射光譜有紅移現(xiàn)象。另一方面，我們從圖3可以看出SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)射光譜有顯著的藍(lán)移，這是因?yàn)榱_丹明B主要吸收綠光，所以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+會余下較多的藍(lán)光部分。這個(gè)結(jié)果也在一定程度上證實(shí)了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+到羅丹明B的高效能量傳遞。

圖4（a）展示了所得復(fù)合紅色余輝熒光粉的衰減曲線，在0.00032cd/m2的標(biāo)準(zhǔn)下，在紫外燈（254nm）下照射5min后，樣品的余輝時(shí)間可達(dá)10000s，橙紅色余輝的照片也可以很直觀地證明樣品的紅色余輝。

圖2 （a）羅丹明B的激發(fā)光譜；以及SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)射光譜；（b）羅丹明B的發(fā)射光譜

圖3 在紫外（254nm）激發(fā)5min后不同放置時(shí)間的樣品的余輝光譜， 以及紅光與綠光組分強(qiáng)度的比值

圖4 紅色復(fù)合余輝熒光粉的衰減曲線（a），及其在水中2h或者在150℃下保溫2h后的余輝性能（b、c）

3 結(jié)論

在本篇論文中我們在stober的SiO2Nps合成方法基礎(chǔ)上，成功地制備出了一種新型紅色復(fù)合長余輝熒光粉，并對樣品的性能進(jìn)行了檢測。測試結(jié)果表明：樣品具有490nm和604nm兩個(gè)發(fā)射峰，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)射光作為羅丹明B的激發(fā)光最終使復(fù)合熒光粉發(fā)出紅光，衰減曲線展示了樣品在10000s之后還可以發(fā)光，同時(shí)樣品在水和熱處理后所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性非常好。