劉 革

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

1-己烯屬α-烯烴，主要用作聚乙烯(PE)的共聚單體，少量1-己烯用作醫(yī)藥中間體和溶劑。與1-丁烯共聚產品相比，PE與1-己烯共聚的產品在流變性、慢速開裂性、抗沖擊性、耐穿刺性、拉伸強度及撕裂強度等性能上表現更加優(yōu)越，因此北美及歐洲已普遍將其作為PE共聚單體。

目前全球1-己烯生產能力約為1 310 kt/a，主要生產廠商有雪佛龍菲利普斯、薩索爾等公司，國內生產企業(yè)有中國石油化工股份有限公司燕山分公司(以下簡稱燕山分公司)、中國石油天然氣股份有限公司旗下的大慶分公司和獨山子分公司。

1 主要生產工藝

1-己烯主要合成路線有石蠟裂解法、脂肪醇脫氫法、費托合成法和乙烯齊聚法等。石蠟裂解法因原料來源緊張和產品質量差被逐步淘汰；脂肪醇脫氫法是一種較老的方法，裝置已相繼停運；費托合成法目前僅南非薩索爾公司的工藝實現商業(yè)化，該工藝首先利用煤制合成氣，在費托合成制油副產物中提純生產1-己烯，其成本與工程費用相對較低。目前國內外應用最為廣泛的路線為乙烯齊聚法，按工藝可分為：乙基公司(Ethyl，現英力士公司)將鏈增長和鏈置換分別進行的兩步法工藝，雪佛龍菲利普斯公司將鏈增長和鏈置換合在一起的一步法工藝，殼牌公司由乙烯齊聚、烯烴異構化和烯烴歧化3個過程組成的SHOP工藝，日本出光石化以鋯鋁為催化劑的乙烯齊聚工藝，菲利普斯公司的乙烯三聚工藝。其中乙烯三聚工藝產品組分單一、副產物少、工藝流程簡單、投資費用低，是更受關注的工藝。目前除菲利普斯公司外，乙烯三聚工藝還有Amoco工藝和SABIC工藝等。

菲利普斯法采用鉻配合物的均相催化體系，可使乙烯制1-己烯產物中C6～C10選擇性達到95%～96%，其中1-己烯質量分數為93%～95%，純度為99%。

Ainoco公司采用不對稱多齒膦、胂或1,2-二苯乙烯和鋁氧烷絡合的鉻化合物，1-己烯的純度達到92.6%，聚合物質量分數小于0.1%。

SABIC開發(fā)了由2-二苯膦基苯甲酸(鰲合劑)、NiCl2、NaBH4、SiO2為載體制得的非均相催化劑用于乙烯三聚，可獲得純度為99.3%的1-己烯產品。

國內乙烯三聚制1-己烯生產起步較晚。2007年，燕山分公司建成國內第一套50 kt/a具有自主知識產權的1-己烯裝置，該成套技術于2016年年底成功出口阿塞拜疆。2014年10月，中國石油天然氣股份有限公司(以下簡稱中國石油)石油化工研究院在大慶分公司5 kt/a乙烯三聚制1-己烯工藝技術基礎上成功地在獨山子分公司建成20 kt/a工業(yè)裝置。中國石油未來擬在東北和西北地區(qū)分別建設多套50 kt/a 1-己烯裝置，并同步開展50 kt/a工藝包項目研發(fā)。

2 技術進展

2.1 乙烯齊聚技術

乙烯齊聚技術相對成熟，針對該技術的改進多集中在開發(fā)節(jié)能環(huán)保型工藝和改良催化劑(多數為配體)以抑制副產物生成、提升催化效率、提高選擇性等方面。

2.1.1 工藝進展

LG化學[1]開發(fā)了少溶劑烯烴低聚新工藝，通過控制連續(xù)攪拌釜反應器中多聚反應的反應條件，可在使用少量溶劑的條件下獲得較高的α-烯烴選擇性。主要控制烯烴單體和溶劑的流速比在(1～2)∶1，使得低聚產物和溶劑可滿足產物/溶劑(質量比)>1.0的要求。

浙江大學[2]改進乙烯齊聚工藝，以抑制副產物聚乙烯蠟的生成，有效防止或減少反應器粘壁及管路堵塞。該工藝的關鍵在于加入苯胺作為聚乙烯蠟抑制劑。在以吡啶雙亞胺類配體L{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}與氯化亞鐵配合物為催化劑、甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑、甲苯為溶劑、苯胺為聚乙烯蠟抑制劑的反應體系中，所得產物無聚乙烯蠟產生。

2.1.2 催化劑研究進展

目前乙烯齊聚催化體系主要有烷基鋁系、鎳系、鋯系、鉻系、鈦系以及鐵系。三乙基鋁催化體系是最早被開發(fā)出來的，也是目前工業(yè)生產最主要的催化劑，但因其聚合條件苛刻、產率低、產品質量不佳，正逐步被新的催化體系替代。鉻系催化劑通常包括鉻化合物、配體、助催化劑和促進劑。其中配體主要是和鉻配位形成金屬配合物，經烷基鋁活化后催化乙烯齊聚，這類催化劑突出的優(yōu)點在于能夠選擇性地使乙烯三聚形成1-己烯，或乙烯四聚合成1-辛烯。但該類催化劑也存在一些缺點有待改進：首先，催化劑的某些組分在該工藝使用的芳香族溶劑中不易溶解，尤其是助催化劑溶解度低；其次，為避免熱失控以及調節(jié)生產效率，需要精確地控制催化劑投入的速率；最后，催化劑在使用環(huán)境中易降解。因此，近年來各研究機構在催化劑的改性上做了很多工作，以進一步提升催化性能。

LG化學[3]在膦胺類配體上引入了氧原子與硅原子，可使二膦胺基中磷原子和氮原子的電子密度增加，或氧原子的未共用電子對直接與鉻配位，因此催化劑的結構更加穩(wěn)定。與常規(guī)的金屬環(huán)庚烷或金屬環(huán)壬烷催化劑相比，該催化劑改變了反應的活化能，進一步減少了高相對分子質量固體α-烯烴(如聚乙烯蠟)等副產物的量，且1-己烯異構體的量大大減少。實施例中以N-(二苯基膦基)-N-(2-甲基-6-((三甲基硅氧基)苯基)-1,1-二苯基膦胺為配體、乙酰丙酮酸鉻為鉻源、甲基鋁氧烷為助催化劑，催化劑活性為148 t/(mol·h)。

SK化學[4]將鹵素取代的有機配體引入催化劑中，提高催化劑在脂肪族烴類溶劑中的溶解度，從而改善低聚反應的活性和選擇性，并實現連續(xù)引入催化劑溶液時對催化劑用量的有效調控。以氟取代的β-酮烯醇化物為配體、四氫呋喃氯化鉻為鉻源、改性的甲基鋁氧烷為助催化劑，催化劑活性為41.71 t/(mol·h)。

三菱化學[5]改進乙烯制1-己烯催化劑。以2-乙基己酸鉻為鉻源、三乙基鋁與氯化二乙基鋁-1為助催化劑,溶劑正庚烷中加入1,1,2,2-四氯乙烷，起到了抑制催化劑活性的經時劣化，提高選擇性與收率的效果。產物中的C6組分質量分數為96.1%，C6中的1-己烯質量分數達99.4%。

2.2 費托合成技術

北京大學馬丁課題組[6]2016年報道了Zn-Fe-Na共沉淀催化劑，在壓力為2.0 MPa、溫度為340 ℃的反應條件下，CO轉化率70%左右，長鏈烯烴占烴類產物的50%。但是鐵基催化劑具有較高的水氣反應活性，導致CO2選擇性較高，CO利用效率較低。

陜西師范大學[7]公開合成氣一步法高選擇性制長鏈α-烯烴(1-己烯、1-辛烯)工藝，利用Co基催化劑具有較強的碳鏈增長能力，通過引入C作為結構助劑，有助于得到均勻的金屬Co或其氧化物顆粒，引入Mn為電子助劑，調節(jié)金屬Co或其氧化物顆粒表面電子性能，促進CO吸附和解離的同時抑制H2的競爭性吸附，實現了合成氣一步法制長鏈α-烯烴。以15%Co-0.5%Mn-0.1%C/SiO2為催化劑，在200～230 ℃下，CO單程轉化率最高可達到76%，CH4選擇性≤8.0%，CO2選擇性≤1.0%，烯烴選擇性高達60%，其中長碳鏈α-烯烴占70%。

3 市場供需及預測

目前全球1-己烯產能約為1 310 kt/a，主要生產商及產能情況詳見表1。

從生產商看，雪佛龍菲利普斯公司和南非薩索爾公司分別約占全球產能的41%和20%。就區(qū)域分布而言，北美約占46.5%，南非占16.0%，歐洲占11.0%，東北亞占9.5%，中東占17.0%。從需求看，短期內呈現供大于求的局面，但長遠看，需求看好。未來新增產能方面，2019年雪佛龍菲利普斯化學公司宣布正在進行建設一個新的1-己烯單元的可行性研究。

表1 世界1-己烯產能情況 kt/a

注：2018年12月殼牌在美國路易斯安那州新建的425 kt/a新的α-烯烴裝置實現商業(yè)運營，依據SHOP法工藝產物分布估算出新增1-己烯產能為34～63 kt/a。

國內擁有3套1-己烯裝置，其中燕山分公司產能50 kt/a，還有中國石油旗下的獨山子分公司的20 kt/a和大慶分公司的5 kt/a。2018年國內產量約36 kt，其中中國石油的己烯屬于自產自用，不對外銷售。己烯下游PE市場增長強勁，2018年我國PE產量增至15.83 Mt，較2017年增加13.28%，其中高密度聚乙烯(HDPE)的產量占比約為42.73%，線性低密度聚乙烯(LLDPE)占比約為39.97%，低密度聚乙烯(LDPE)占比約為17.29%。但目前國內己烯共聚PE產品與中東產品相比，價格與質量皆不占優(yōu)勢，使得國內企業(yè)傾向于采用丁烯共聚，并導致國內己烯需求疲軟。進一步打開國內己烯市場的關鍵在于降低己烯的生產成本以及提升國內己烯的共聚PE產品的性能與質量，對于國內PE產業(yè)轉向高端發(fā)展至關重要。

4 結語

隨著生產工藝的不斷改進以及新型催化劑的研發(fā)，乙烯齊聚法尤其是乙烯三聚法仍將是己烯合成的主流工藝，進一步提升產品收率與選擇性是未來研究的主要方向。在工藝方面還應繼續(xù)優(yōu)化參數、改善設計，解決生產中的撤熱等問題，實現綠色與節(jié)能生產。此外，近年來，高端聚烯烴以及高端潤滑油的蓬勃發(fā)展推動了具有更長鏈段的線性α-烯烴(如1-辛烯、1-癸烯)需求量的上升。未來乙烯四聚制1-辛烯、乙烯齊聚制1-癸烯研究將成為熱門的開發(fā)工藝?？赏瑫r生產1-己烯和1-辛烯，注重新型金屬配體的乙烯齊聚均相催化工藝研究也將持續(xù)受到關注。