重慶 王 明 胡家強(qiáng)

普通高中化學(xué)教科書選修3和選修5中都有關(guān)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的內(nèi)容，在選修3中以甲烷、乙烯、乙炔為例分析σ鍵和π鍵，并以甲烷為例引入雜化軌道理論。在選修5中以科學(xué)視野的方式呈現(xiàn)雜化軌道理論分析理解甲烷、乙烯、乙炔分子的空間結(jié)構(gòu)，并通過(guò)分析苯的空間結(jié)構(gòu)引入了大π鍵。從高考命題方向的發(fā)展和演變來(lái)看，高中化學(xué)教學(xué)應(yīng)重視學(xué)科內(nèi)部融合，因此物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相關(guān)理論與元素及化合物、有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的融合考查是高考命題的重要方向之一，近年高考已初見(jiàn)端倪。筆者從高考試題中涉及較多的雜化軌道和大π鍵入手，初步闡述雜化軌道和大π鍵的知識(shí)建構(gòu)及其在解題中的應(yīng)用，為深入探討開一扇窗，以期拋磚引玉。

一、基本知識(shí)構(gòu)建

1．雜化軌道基本理論

價(jià)層電子對(duì)數(shù)=σ鍵電子對(duì)數(shù)+中心原子的孤電子對(duì)數(shù)。

σ鍵電子對(duì)數(shù)=與中心原子連接的原子數(shù)目。

通式：AYZ，A為中心原子，Z表示價(jià)層電子對(duì)數(shù)。

(1)凡符合VSEPR模型的AY4的分子或離子的中心原子A都采用sp3雜化。

凡符合VSEPR模型的AY3的分子或離子的中心原子A都采用sp2雜化。

凡符合VSEPR模型的AY2的分子或離子的中心原子A都采用sp雜化。

(2)VSEPR模型與中心原子的雜化軌道類型關(guān)系如表1所示：

表1

(3)C、N原子雜化類型的判斷技巧

C或N雜化軌道類型的判斷是高考的常見(jiàn)考點(diǎn)，在此類化合物中中心原子不止一個(gè)，按正常的價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR理論)計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)比較繁瑣，此時(shí)靈活運(yùn)用必修2中的結(jié)構(gòu)式相關(guān)知識(shí)能起到奇效。C、N的成鍵特點(diǎn)相似，可以把N上的一對(duì)孤電子對(duì)看成一對(duì)共用電子對(duì)?，F(xiàn)簡(jiǎn)單歸納如表2所示(鏈狀結(jié)構(gòu))：

表2

另外，C族、N族、O族、鹵素原子與其他原子全部成單鍵時(shí)，中心原子均為sp3雜化。

2．大π鍵理論

分子中數(shù)個(gè)相鄰原子上都有平行的p軌道(每個(gè)p軌道可以容納2個(gè)電子、1個(gè)電子或?yàn)闊o(wú)電子的空軌道)，這時(shí)即會(huì)產(chǎn)生多軌道多電子的大π鍵。高中常見(jiàn)物質(zhì)中有如下幾類可考慮大π鍵對(duì)性質(zhì)的影響。

(2)雙鍵或苯環(huán)直接與O、N、X(鹵素)等有孤對(duì)電子的原子連接。

(3)多個(gè)雙鍵處于共軛體系(雙鍵中間隔一個(gè)單鍵的體系)。

二、高中教學(xué)中的應(yīng)用

在高中化學(xué)教學(xué)中，適時(shí)利用教材相關(guān)物質(zhì)為載體，使雜化軌道和大π鍵理論不斷得以應(yīng)用、鞏固和強(qiáng)化，有利于學(xué)生理解某些物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

3．石墨：層狀結(jié)構(gòu)的每一層內(nèi)部，每個(gè)C以sp2雜化軌道形成σ鍵骨架結(jié)構(gòu)，每個(gè)C原子均余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，所有的p軌道相互重疊，形成范圍很廣的大π鍵。

4．C60：每個(gè)C原子以sp2雜化軌道形成籠狀足球形的結(jié)構(gòu)，每個(gè)C原子均剩下一個(gè)未參與雜化的p軌道，肩并肩重疊在一起形成球狀的大π鍵。

圖1

三、經(jīng)典試題研究

[例1]有如下幾種化合物分子：CH3OH、N2H4、HCOOH、COCl2、N2F2。試回答下列問(wèn)題。

(1)以上分子中C原子和N原子為sp3雜化的有，C和N原子為sp2雜化的有。

(2)寫出N2F2的電子式，并結(jié)合烯烴的順?lè)串悩?gòu)寫出N2F2的所有可能結(jié)構(gòu)式。

[解析](1)根據(jù)前面分析C、N全成單鍵連接即為sp3雜化，成一個(gè)雙鍵為sp2雜化。故CH3OH、N2H4中的C、N為sp3雜化；HCOOH、COCl2和N2F2(F—N=N—F)中為sp2雜化。

(2)[2016·全國(guó)卷Ⅲ·37節(jié)選]AsCl3分子的立體構(gòu)型為，其中As的雜化軌道類型為。

(3)[2017·全國(guó)卷Ⅲ·35節(jié)選]硝酸錳是制備上述反應(yīng)催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學(xué)鍵除了σ鍵外，還存在。

(2)As為氮族元素，全部成單鍵故為sp3雜化；分子中有一對(duì)孤電子對(duì)，故真實(shí)構(gòu)型為三角錐形。

[例4](1)[2017·全國(guó)卷Ⅱ·35節(jié)選]經(jīng)X射線衍射測(cè)得化合物R的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖2所示：

①下列選項(xiàng)中從結(jié)構(gòu)角度分析，R中兩種陽(yáng)離子的相同之處為，不同之處為。

圖2

A．中心原子的雜化軌道類型

B．中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)

C．立體結(jié)構(gòu)

D．共價(jià)鍵類型

(2)[2018·全國(guó)卷Ⅱ·35節(jié)選]氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為形，其中共價(jià)鍵的類型有種；固體三氧化硫中存在如圖3所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。

圖3