李 騰，華小輝，王 雷，游新鋒，鄭 宇，李玉松，張振濤

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

高放廢液放射性強(qiáng)、毒性大，世界各核電國家普遍設(shè)想采用固化后深地質(zhì)處置方案，將其與生物圈隔離[1-2]。高放廢液的處理技術(shù)主要有玻璃固化、陶瓷固化、高放廢物分離處理等方法[3]，而玻璃固化技術(shù)是目前公認(rèn)的成熟工藝。目前，國外開展高放廢物玻璃蝕變的國家主要有法國和美國[4-12]，Guittonneau等[4]于1975年開展了為期25年的實(shí)驗(yàn)室SON68模擬玻璃在花崗巖地下水環(huán)境中的浸出蝕變情況研究，發(fā)現(xiàn)玻璃的腐蝕并非均一的腐蝕，腐蝕速率為6 mg/(m2·d)，平均腐蝕厚度為28 μm，并通過Mg的浸出行為認(rèn)為地下水中的Mg會(huì)與玻璃中的Si相互作用產(chǎn)生沉淀，形成黏土礦物，Mg的該浸出行為是導(dǎo)致腐蝕情況不同的主要因素。美國WIPP于地下650 m開展了為期5年的高放玻璃地下試驗(yàn)[5-6]，結(jié)果表明，玻璃的穩(wěn)定性較好，腐蝕層為2個(gè)區(qū)域：最外層的沉淀區(qū)域(幾μm)和內(nèi)部的玻璃腐蝕反應(yīng)區(qū)域(1 μm)。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)在法國等高放玻璃處置腐蝕行為的相關(guān)理論和研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，收集了大量美國高放玻璃處置腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行了數(shù)值模擬和模型計(jì)算，提出了高放玻璃在蒸汽、水介質(zhì)浸泡下的玻璃腐蝕計(jì)算方程[7]。

為達(dá)到數(shù)萬年的安全處置，需模擬高放廢物處置庫中所有屏障失效的情形，對(duì)高放廢物玻璃固化體中核素的浸出行為進(jìn)行安全評(píng)價(jià)。高放廢物玻璃固化體深地質(zhì)處置后，固化體中核素的浸出及其遷移的方向?yàn)椋汗袒w→包裝容器→工程屏障→環(huán)境。因此，放射性核素從固化體的釋放，成為高放廢物處置庫安全評(píng)價(jià)的源項(xiàng)。本文擬研究模擬地下水透過圍巖、回填材料等多重屏障，與玻璃固化體直接接觸時(shí)，固化體中核素的浸出情況以及固化體的腐蝕行為。通過對(duì)浸出液分析以及固化體表面形貌分析，獲得不同條件下，玻璃的腐蝕行為及元素浸出行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1) 模擬高放玻璃固化體配方

實(shí)驗(yàn)中用Th代替Np(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)，用Nd代替Am和Cm等三價(jià)次錒系元素，用Re代替Tc，用Cs和Sr的穩(wěn)定同位素代替放射性同位素，模擬高放玻璃固化體的組成列于表1。

表1 模擬高放玻璃固化體的組成[13]Table 1 Composition of simulated HLW glass[13]

2) 模擬北山地下水配方

根據(jù)北山BS03號(hào)鉆孔地下水離子成分[14]，配制模擬北山地下水，其配方及加料順序?yàn)? L去離子水中加入1.6 g Na2SO4-0.549 g CaCl2-(0.048 5 g KCl+0.006 g NaF+1.831 g NaNO3)-0.529 g MgCl2·6H2O-0.007 5 g Na2SiO3·9H2O-0.205 g NaHCO3。所配制的模擬北山地下水與北山BS03號(hào)鉆孔真實(shí)地下水的組成和pH值列于表2。

表2 模擬北山地下水及北山BS03號(hào)鉆孔真實(shí)地下水的組成及pH值Table 2 Composition and pH in simulated and actual Beishan underground water

3) 儀器

ICAP 7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)儀、Orion Star A211臺(tái)式pH測(cè)量儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；Met 5000線性精密切割機(jī)、EcoMet 300自動(dòng)研磨磨光機(jī)，美國標(biāo)樂有限公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；溫度控制儀，威海新元化工機(jī)械有限公司；模擬高放玻璃處置容器，自制。

1.2 模擬實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖示于圖1。

圖1 處置實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental disposal device

實(shí)驗(yàn)裝置由上下兩個(gè)罐體組成。上層罐體裝填玻璃柱、緩沖材料，下層罐體裝填圍巖。緩沖材料由膨潤土和5%的硅酸鹽玻璃粉組成；模擬北山地下水根據(jù)北山地下水配制而成；模擬高放玻璃固化體自行熔制，玻璃柱由兩個(gè)尺寸為φ6 cm×30 cm的半圓柱體組成，質(zhì)量為2.0 kg，玻璃粉粒徑為75～150 μm。實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度50、70、90 ℃；壓力4～10 MPa；O2濃度(體積分?jǐn)?shù))小于5×10-6；地下水流速2～40 L/(m2·a)。定期對(duì)處置罐中的浸出液進(jìn)行取樣，用ICP-AES測(cè)定浸出溶液中Si、B、Na、Re、Sr、Cs、U的含量。按式(1)計(jì)算元素歸一化失重率NL(a) ，歸一化失重率是指單位面積中元素的質(zhì)量損失率。

(1)

式中：NL(a)為元素a的歸一化失重率，g/m2；S0為固化體的初始表面積，m2；χa為元素a在固化體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ci為元素a在第i次取樣時(shí)的濃度，g/m3；Vi為第i次取樣體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出元素與玻璃固化體腐蝕行為

1) 元素浸出

溫度為90 ℃時(shí)，Na、B、Si、Re、U、Sr、Cs 900 d內(nèi)的浸出濃度及pH值變化示于圖2。由圖2a可見，在地下水穿透多重屏障與固化體接觸后，初期的前200 d內(nèi)主要金屬元素U、Re、Sr、Cs的浸出濃度波動(dòng)較大，特別是U元素，在初始階段浸出濃度接近1 000 μg/L，而骨架元素B、Si的浸出濃度也在初期波動(dòng)較大。200 d后，U的浸出濃度持續(xù)降低，900 d時(shí)U的浸出濃度相比初始浸出濃度降低了約1 000倍，其他各元素濃度趨于穩(wěn)定。由圖2b可見，pH值波動(dòng)較小，平均值約為8.5。

一般將固化體的浸出分為5個(gè)階段：起始擴(kuò)散區(qū)(Ⅰ)、起始溶解區(qū)(Ⅱ)、溶解速率下降區(qū)(Ⅲ)、殘余速率區(qū)(Ⅳ)、再次蝕變區(qū)(Ⅴ)[15]，如圖3所示。將Si的浸出濃度進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果示于圖4，在0～200 d內(nèi)，Si的浸出經(jīng)歷了起始擴(kuò)散階段，200～900 d處于溶解速率上升階段。

圖2 90 ℃下各元素浸出濃度及pH值變化Fig.2 Change of element concentration and pH at 90 ℃

圖3 Si和Na浸出率隨時(shí)間變化區(qū)域劃分圖Fig.3 Zoning plan of time-varying leaching rate of Si and Na

圖4 Si的歸一化失重率曲線Fig.4 Curve of normalized weight-loss rate of Si

2) 模擬高放玻璃固化體蝕變分析

在實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行至900 d時(shí)，對(duì)其進(jìn)行開釜，將玻璃柱取出置于切割機(jī)上切割：從玻璃柱上端每隔30 mm切割1片約2 mm厚的玻璃片，每個(gè)玻璃柱切割3塊玻璃片。

在運(yùn)行溫度為90 ℃、運(yùn)行時(shí)間達(dá)到900 d時(shí)，模擬高放玻璃柱頂部、中部和底部腐蝕的電鏡形貌示于圖5。由圖5可見，玻璃柱各部位腐蝕層厚度差異不大，頂部、中部和底部的腐蝕層厚度分別為30、29、30 μm。

圖5 90 ℃下模擬高放玻璃柱頂部(a)、 中部(b)和底部(c)腐蝕形貌Fig.5 Corrosion picture of top (a), middle (b) and bottom (c) of simulated HLW glass

2.2 溫度對(duì)元素浸出行為與玻璃固化體腐蝕行為的影響

1) 溫度對(duì)Si、B浸出行為的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，研究50、70、90 ℃下Si和B的浸出行為，將Si和B的浸出濃度做歸一化失重處理，結(jié)果示于圖6。由圖6可見，Si和B在90 ℃下的浸出速率較大，70 ℃下Si和B的浸出速率次之，50 ℃下Si和B的浸出速率較小。

2) 溫度對(duì)Re、Cs、Sr、U浸出行為的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，研究50、70、90 ℃下Re、Cs、Sr、U的浸出行為。將Re、Cs、Sr、U的浸出濃度做歸一化失重處理，其中Re和U的結(jié)果示于圖7。

由圖7可見，在50 ℃下Re和U的浸出速率較快，70 ℃下次之，90 ℃下Re和U的浸出速率較慢，這可能與固化體表面形成的Si富集的蝕變層有關(guān)，根據(jù)Frugier通過90 ℃下SON68玻璃固化體在去離子水中(流動(dòng)態(tài))浸泡實(shí)驗(yàn)[16]發(fā)現(xiàn)，固化體蝕變層對(duì)于固化體的腐蝕和元素浸出具有重要影響，蝕變層表觀上由兩部分組成，一部分為由Si富集形成的無定形態(tài)的蝕變層，一部分為易水解元素水解反應(yīng)形成的沉淀相(二次生成相)。在固化體與蝕變層界面處，浸泡液中水分子通過擴(kuò)散作用穿過蝕變層與固化體接觸，從而引發(fā)玻璃水合反應(yīng)，固化體中的元素向外擴(kuò)散遷移，當(dāng)金屬元素?cái)U(kuò)散至蝕變層時(shí)速率會(huì)變慢，此時(shí)在蝕變層與浸泡液接觸界面處，蝕變層發(fā)生溶解，Si進(jìn)入水相，因此溫度升高會(huì)加速蝕變層的形成，減緩金屬元素向外擴(kuò)散的速率，而此時(shí)水溶液中U、Re的濃度要較溫度低時(shí)溶液中U、Re的濃度高(圖8)。

圖6 不同溫度下Si和B的歸一化失重率曲線Fig.6 Curve of normalized weight-loss rate of Si and B in different temperatures

圖7 不同溫度下Re 和U 的歸一化失重率曲線Fig.7 Curve of normalized weight-loss rate of Re and U at different temperatures

Cs和Sr的歸一化失重率曲線示于圖9。由圖9可見，50 ℃時(shí)Cs、Sr的浸出速率最快，而90 ℃時(shí)的次之，70 ℃時(shí)Cs、Sr的浸出速率反而較慢，這也可能與一定溫度下Cs和Sr更易被吸附有關(guān)，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，Cs和Sr在膨潤土中的吸附量達(dá)到最高，在水溶液中顯示出的浸出速率反而下降。

圖8 蝕變層形成后玻璃溶解的原理Fig.8 Theory of glass dissolution after altered layer formation

3) 溫度對(duì)模擬高放玻璃固化體腐蝕行為的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，研究50、70、90 ℃下模擬高放玻璃固化體的腐蝕形貌，分析位置均為距離模擬高放玻璃固化體頂部30 mm處，900 d時(shí)各溫度下的腐蝕形貌如圖10所示。

圖9 不同溫度下Cs和Sr的歸一化失重率曲線Fig.9 Curve of normalized weight-loss rate of Cs and Sr at different temperatures

a——90 ℃；b——70 ℃；c——50 ℃圖10 不同溫度下模擬高放玻璃體的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion picture of simulated HLW glass in different temperatures

50、70 ℃下，固化體的腐蝕厚度約為15～20 μm，而90 ℃下固化體的腐蝕厚度約為25～30 μm。

與50 ℃和70 ℃下的腐蝕行為不同，90 ℃下固化體的腐蝕呈現(xiàn)非均勻腐蝕(圖11a)，腐蝕層厚度不均勻，局部腐蝕厚度可達(dá)到60 μm以上, 在腐蝕較淺處腐蝕厚度約為25 μm。由圖11b可見，局部區(qū)域產(chǎn)生了腐蝕孔，腐蝕形貌上局部區(qū)域有白色亮點(diǎn)，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果列于表3。由表3可見，其主要成分為Si、Mg、Ca和Fe。

圖11 90 ℃下固化體的非均勻腐蝕(a)和局部腐蝕(b)Fig.11 Non-uniform corrosion (a) and partial corrosion (b) of glass at 90 ℃

表3 EDS元素分析結(jié)果Table 3 Result of EDS elemental analysis

為了解腐蝕層與固化體內(nèi)部元素變化情況，將固化體樣品進(jìn)行SEM線掃元素分析，其中90 ℃和70 ℃下Si和U在固化體腐蝕層內(nèi)部的變化如圖12、13所示。

圖12 70 ℃下腐蝕固化體的元素線掃分析結(jié)果Fig.12 Line scan result of element in corrosion glass at 70 ℃

圖13 90 ℃下腐蝕固化體的元素線掃分析結(jié)果Fig.13 Line scan result of element in corrosion glass at 90 ℃

由圖12可見，70 ℃下，該區(qū)域的腐蝕厚度約為18 μm， U在固化體內(nèi)部含量較穩(wěn)定，當(dāng)接近腐蝕層與固化體內(nèi)部的交界處時(shí)U含量開始下降，進(jìn)入腐蝕層后降低。Si的變化與U相反，在固化體內(nèi)部含量也較穩(wěn)定，當(dāng)接近腐蝕層與固化體內(nèi)部的交界處時(shí)開始上升，進(jìn)入腐蝕層后升高，這可能是Si在腐蝕層內(nèi)富集，形成了蝕變層。由圖13可見，90 ℃下U和Si含量的變化規(guī)律與70 ℃下相似，不同之處在于在腐蝕層與固化體內(nèi)部的交界處元素變化的梯度更大，斜率更大，且腐蝕層與固化體內(nèi)部元素的含量差值較大。

結(jié)合元素浸出液濃度變化，以及固化體腐蝕形貌和玻璃片元素分析，固化體的腐蝕從水分子與骨架元素發(fā)生水解反應(yīng)開始，由于堿金屬和硼具有更快的遷移擴(kuò)散速率，因此在水-固化體反應(yīng)界面處形成一個(gè)由Si富集的蝕變層，溫度越高，形成蝕變層越快，因此在電鏡腐蝕圖像中90 ℃下的腐蝕層厚度大于70、50 ℃下的，而在浸出液中，90 ℃下Si的失重率高于70、50 ℃下的；在形成穩(wěn)定的蝕變層后，固化體中溶解的元素需通過蝕變層擴(kuò)散進(jìn)水相，因蝕變層對(duì)某些形態(tài)元素有吸附阻滯作用，擴(kuò)散速率變慢，且蝕變層越厚，擴(kuò)散時(shí)間越長，因而90 ℃下U、Re的失重率反而低于70、50 ℃下的。

2.3 硅酸鹽玻璃粉對(duì)元素浸出的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，在90 ℃下研究了向緩沖回填材料膨潤土中添加5%硅酸鹽玻璃粉對(duì)元素浸出行為的影響，結(jié)果示于圖14。不添加硅酸鹽玻璃粉的固化體900 d的腐蝕形貌示于圖15。

圖14 硅酸鹽玻璃粉對(duì)元素浸出行為的影響Fig.14 Effect of silicate glass dust on leaching behavior of element

圖15 回填材料中未添加5%硅酸鹽玻璃粉時(shí)固化體腐蝕的形貌Fig.15 Corrosion picture of glass without 5% silicate glass dust in backfill material

由圖14e可看出，添加硅酸鹽玻璃粉后，Si的浸出提升了約1倍，這是因?yàn)樵诘叵滤慕菹鹿杷猁}玻璃粉中也有大量的Si元素浸出，而硅酸鹽玻璃粉中Si元素的浸出也抑制了模擬高放玻璃固化體中Si元素的浸出。由圖15可看出，未添加硅酸鹽玻璃粉的固化體在經(jīng)過900 d的浸泡反應(yīng)后，腐蝕層呈斷裂狀，蝕變層已明顯溶解，局部有嚴(yán)重腐蝕。雖然添加硅酸鹽玻璃粉時(shí)Si的浸出率高于未添加時(shí)的浸出率，但由圖14a～d可見，添加硅酸鹽玻璃粉后，U、B、Cs、Re的歸一化失重率都有明顯下降，其中，U的浸出尤其明顯，下降了約15倍，B下降約2倍，Re下降約3倍，Cs下降約3.3倍，這說明添加硅酸鹽玻璃粉對(duì)元素的浸出有顯著的抑制作用。因此推測(cè)，浸泡液中大部分的Si是由硅酸鹽玻璃粉浸出的。

添加硅酸鹽玻璃粉本質(zhì)上是形成富Si環(huán)境，一方面，地下水中初始Si濃度升高，有利于在固化體外表面形成Si沉積鈍化層，客觀上阻滯初期固化體與地下水的水解反應(yīng)，降低元素的浸出速率；另一方面，地下水中Si濃度的升高也有利于降低在早期與地下水接觸過程中固化體內(nèi)部Si的擴(kuò)散速率，因此在實(shí)驗(yàn)觀察周期內(nèi)，添加硅酸鹽玻璃粉有利于降低模擬核素及B的浸出速率。

3 結(jié)論

本研究根據(jù)高放廢物深地質(zhì)處置概念，在實(shí)驗(yàn)室建立了地下水穿透包裝容器情形下模擬高放玻璃固化體蝕變行為實(shí)驗(yàn)裝置，研究了溫度、時(shí)間等因素對(duì)模擬高放玻璃固化體蝕變的影響，并對(duì)固化體的元素浸出率、微觀形貌和微區(qū)組分的變化等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了分析和討論，得到如下結(jié)論。

1) 地下水穿透處置罐與固化體接觸時(shí)，固化體中的元素在初期經(jīng)歷了一個(gè)快速浸出期。在這個(gè)時(shí)期內(nèi)，所研究元素的浸出濃度較大，且與浸出條件相關(guān)性高；當(dāng)?shù)叵滤c固化體的相互作用達(dá)到平衡后，各元素的浸出濃度趨于穩(wěn)定；整個(gè)過程pH值變化較小，平均值為8.5，基本處于弱堿性狀態(tài)。

2) 在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)周期900 d內(nèi)，固化體蝕變程度隨溫度的升高而加重，但溫度對(duì)固化體中不同的元素影響不同，骨架元素B、Si浸出速率隨溫度的增加而增大，模擬核素U、Re浸出速率隨溫度的降低而增大。

3) 蝕變層對(duì)固化體腐蝕和元素浸出速率有重要影響：蝕變層形成后，固化體內(nèi)模擬核素浸出速率降低。蝕變層的形成造成固化體溶解元素須通過蝕變層擴(kuò)散進(jìn)入浸泡液，表觀上降低了固化體蝕變速率。

4) 富Si環(huán)境有利于抑制固化體中元素的浸出：地下水中初始Si濃度升高，有利于在固化體外表面形成Si沉積鈍化層，且降低在早期與地下水接觸過程中固化體內(nèi)部Si的擴(kuò)散速率，客觀上阻滯初期固化體與地下水的水解反應(yīng)，降低元素的浸出速率，因此在緩沖回填材料中添加硅酸鹽玻璃粉對(duì)固化體中元素的浸出有顯著的抑制作用。