(河南大學(xué)納米材料工程研究中心 河南開封 475004)

隨著工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的礦物基潤滑油及其添加劑的大量使用，對自然環(huán)境和人類健康造成了嚴重的危害[1]。當前，人們環(huán)保意識的增強以及環(huán)保法律的越來越嚴格，環(huán)境友好型潤滑油受到人們的高度重視[1-2]。這促使研究者開始研制污染小、毒性低、可生物降解的環(huán)境友好型潤滑油及其添加劑。

硼酸鹽添加劑是典型的非活性潤滑油添加劑，它不僅具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能、優(yōu)良的熱氧化安定性，而且無毒無味，具有一定的生物降解性等優(yōu)點，近年來成為綠色潤滑油添加劑的研究熱點之一[3-6]。紀獻兵等[7]用水熱法制備了片狀結(jié)構(gòu)的硼酸鈣潤滑油添加劑，研究表明，該納米微?？纱蟠蠼档鸵后w石蠟潤滑下的摩擦因數(shù)和磨斑直徑，這是因為疏松片層結(jié)構(gòu)的硼酸鈣在摩擦過程中發(fā)生剝離，填充于磨損表面，起到較好的減摩抗磨作用。李鵬等人[8]用沉淀法合成了納米硼酸鋅添加劑，發(fā)現(xiàn)其在低載荷下，減摩效果更加顯著。郝利峰等[9]制備了三乙醇胺單油酸酯修飾的納米硼酸鎂，發(fā)現(xiàn)其在礦物油中表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩和抗磨性能，這歸因于其在摩擦表面形成了B2O3、BN、FeB和Fe2O3等組成的具有優(yōu)異抗磨減摩功能的復(fù)合邊界潤滑膜。

稀土元素的化學(xué)活性強，原子半徑大，電負性低，摩擦表面的固熔點低，并且對B、C、N等元素具有一定的催滲作用[10-11]。賈正鋒等[6]評價了硼酸鑭在聚α-烯烴(PAO)中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)含有硼酸鑭的PAO比純PAO具有更好的摩擦學(xué)性能。李芬芳等[12]合成了十二烷氧基硼酸鑭，發(fā)現(xiàn)其可明顯改善HVI500基礎(chǔ)油的抗磨性能。朱馳等人[13]采用化學(xué)沉淀法合成了硅烷偶聯(lián)劑KH550修飾的硼酸鑭納米微粒，發(fā)現(xiàn)其在150N基礎(chǔ)油中可使磨損率下降83%，該添加劑在摩擦過程中形成一層自修復(fù)膜，有效地提高了潤滑油的摩擦學(xué)性能。CHEN等[14]用水熱法制備了硬脂酸修飾的單分散硼酸鈰納米球，發(fā)現(xiàn)其在菜籽油中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并可顯著地提高菜籽油的減摩和抗磨能力，這歸因于其在摩擦表面形成了一層含B2O3、CeO2和Fe2O3等物質(zhì)的復(fù)合邊界潤滑膜。

目前，廣泛使用的潤滑油基礎(chǔ)油主要有礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油兩大類。礦物基礎(chǔ)油生物可降解性能差、生態(tài)毒性高，對環(huán)境的污染嚴重[1]。合成基礎(chǔ)油因具有熱穩(wěn)定性高、黏溫性能好、飽和蒸氣壓低等優(yōu)點[15]，目前得到了蓬勃發(fā)展。在以前的研究中，本文作者所在的課題組發(fā)現(xiàn)，有機硼酸酯在礦物油中具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，但在酯類油中減摩抗磨性能較差[16]。本文作者采用沉淀法制備了油溶性硼酸鑭納米微粒，比較其在礦物油液體石蠟(LP)和合成酯類油癸二酸二異辛酯(DIOS)兩種不同類型基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑有：硼砂、硝酸鑭、液體石蠟(LP)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；油胺(OAm)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；癸二酸二異辛酯(DIOS)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 納米硼酸鑭的制備及表征

分別稱取一定量硼砂、氯化鑭置于燒杯中，加入醇水混合溶液(乙醇和水質(zhì)量比1∶1)，攪拌溶解，分別配制成30 mmol/L的溶液；在70 ℃、磁力攪拌下，向100 mL硼砂溶液中滴加20 mL氯化鑭溶液，然后加入適量的油胺，繼續(xù)反應(yīng)3 h；離心、洗滌、干燥，得到油胺修飾的硼酸鑭(OAm-LaBO3)納米微粒。

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形貌；采用D8-Advance X射線粉末衍射儀(XRD)分析粉體的晶型；用VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征材料的結(jié)構(gòu)。

1.3 摩擦學(xué)性能測試

將OAm-LaBO3納米微粒按不同質(zhì)量分數(shù)分散到礦物油LP和合成酯類油DIOS中，用MRS-1J四球長時抗磨試驗機評定樣品的減摩、抗磨性能。試驗采用直徑12.7 mm的GCr15鋼球，硬度HRC59～61。試驗條件：轉(zhuǎn)速1 450 r/min，長磨時間30 min，載荷392 N，室溫(約25 ℃)。

試驗前后均將油盒和鋼球在石油醚中超聲清洗。用Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑形貌。用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面的化學(xué)組成和價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸鑭納米微粒的結(jié)構(gòu)表征

圖1所示是硼酸鑭納米微粒修飾前后的TEM照片?？梢姡c未修飾的硼酸鑭納米微粒(如圖1(a)所示)相比，經(jīng)過油胺修飾的硼酸鑭納米微粒(如圖1(b)所示)分散性明顯提高，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，粒徑分布較均勻，平均粒徑約10 nm。這是因為，在制備過程中油胺表面修飾劑有效地阻止了硼酸鑭納米微粒的生長，使微粒分布均勻；另外，表面修飾劑的另一端是長鏈烷基，有極好的親油性；此外，表面修飾劑可以降低納米微粒的表面能，抑制納米顆粒之間的團聚，從而使合成的OAm-LaBO3納米微粒在LP及DIOS中都具有良好的分散穩(wěn)定性。

圖2所示是硼酸鑭納米微粒的XRD圖?？芍鹚猁}納米微粒在所測范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的衍射峰寬化，呈凸起帶狀，說明樣品粒徑較小且呈無定型結(jié)構(gòu)。

圖3所示為修飾劑油胺以及油胺表面修飾的OAm-LaBO3和未修飾的nano-LaBO3納米微粒的紅外光譜圖?？梢钥闯觯篛Am-LaBO3和nano-LaBO3在3 423和3 430 cm-1處均有吸收峰，這由O-H 的伸縮振動引起的；在1 632和1 634 cm-1處的吸收峰歸屬于H-O-H 的彎曲振動，表明修飾和未修飾的納米硼酸鑭都含有少量結(jié)晶水[5,7,17]；OAm-LaBO3和nano-LaBO3在1 385和1 384 cm-1處的峰為B-O的不對稱伸縮振動峰[17]。另外，與nano-LaBO3和油胺的紅外光譜相比，OAm-LaBO3在2 925和2 855 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，表明油胺成功地修飾在硼酸鑭納米微粒表面。

圖1 硼酸鑭納米微粒TEM圖

圖2 修飾和未修飾硼酸鑭納米微粒XRD圖

圖3 油胺、修飾和未修飾硼酸鑭納米微粒紅外光圖譜

2.2 硼酸鑭納米微粒的摩擦學(xué)性能

圖4所示是油胺修飾硼酸鑭納米微粒在2種基礎(chǔ)油中摩擦因數(shù)和磨斑直徑，隨硼酸鑭納米微粒質(zhì)量分數(shù)變化的關(guān)系曲線。從圖4(a)可以看出：當OAm-LaBO3納米微粒添加到LP中，隨著納米微粒質(zhì)量分數(shù)的增加，摩擦因數(shù)和磨斑直徑先增加后降低，最后又逐漸升高；在質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，摩擦因數(shù)和磨斑直徑達到最低值，分別為0.076和0.55 mm。與純LP潤滑下的摩擦因數(shù)(0.094)和磨斑直徑(0.62 mm)相比，分別降低了19.15%和11.29%。因此，OAm-LaBO3納米微粒在LP中的最佳添加量為0.6%(質(zhì)量分數(shù))。從圖4(b)可以看出：當OAm-LaBO3納米微粒添加到DIOS中，隨著納米微粒質(zhì)量分數(shù)的增加，摩擦因數(shù)和磨斑直徑逐漸降低，并在質(zhì)量分數(shù)為0.6%時達到最低值，分別為0.109和0.49 mm，與純DIOS潤滑下的摩擦因數(shù)0.115和磨斑直徑0.65 mm相比，分別降低了5.22%和24.62%；然后隨著納米微粒質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)升高，摩擦因數(shù)和磨斑直徑稍微增大。可以看出，OAm-LaBO3在LP和DIOS中均具有減摩和抗磨性能，并且在LP中減摩性能顯著，而在DIOS中抗磨性能優(yōu)異。

OAm-LaBO3在LP中質(zhì)量分數(shù)較低時，添加劑在摩擦接觸區(qū)還不能形成完整的潤滑膜，而且LP的極性小，故OAm-LaBO3納米微粒易吸附在摩擦表面。另外，在摩擦表面上少量的OAm-LaBO3納米微粒，阻礙了基礎(chǔ)油LP在摩擦表面形成油膜的致密性和完整性，因此OAm-LaBO3在較低質(zhì)量分數(shù)下，導(dǎo)致了LP摩擦因數(shù)和磨斑直徑升高的現(xiàn)象。隨著OAm-LaBO3納米微粒質(zhì)量分數(shù)進一步增加，納米微粒在摩擦表面的吸附起主導(dǎo)作用，摩擦因數(shù)和磨斑直徑開始降低。相比LP，DIOS極性較高，OAm-LaBO3引入到DIOS中，在一定添加量范圍內(nèi)，二者的協(xié)同效應(yīng)使摩擦因數(shù)和磨斑直徑都降低。當OAm-LaBO3質(zhì)量分數(shù)超過一定值(0.6%)后，導(dǎo)致LP和DIOS的摩擦因數(shù)和磨斑直徑都增加，這是因為OAm-LaBO3納米微粒與基礎(chǔ)油通過競爭吸附在摩擦表面，過量的納米微粒形成了磨粒磨損，造成摩擦學(xué)性能下降[18]。

圖4 油胺修飾硼酸鑭在LP和DIOS中的摩擦因數(shù)和磨斑直徑隨質(zhì)量分數(shù)變化的關(guān)系曲線

圖5所示為基礎(chǔ)油LP和DIOS以及它們分別含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下鋼球磨斑表面的SEM圖。比較發(fā)現(xiàn)，在2種基礎(chǔ)油中加入OAm-LaBO3納米微粒后，磨斑直徑都有一定程度的減少，尤其是在DIOS中，磨斑直徑明顯降低，這與圖4中的結(jié)果相一致，進一步說明了OAm-LaBO3在DIOS中的抗磨性較好。

圖5 幾種潤滑劑潤滑下鋼球磨損表面SEM圖

圖6所示是基礎(chǔ)油LP含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下鋼球磨損表面典型元素的XPS譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)：在磨損表面上La、N、Fe等元素的峰信號較強，而B元素的峰信號不明顯。這說明在摩擦熱的作用下，修飾的硼酸鑭納米微粒在摩擦過程中發(fā)生了分解反應(yīng)，分解的小分子吸附在摩擦表面，尤其是分解的修飾劑油胺比烷烴類礦物油LP的極性高，通過競爭吸附作用，有機小分子容易吸附在摩擦表面形成低剪切強度的潤滑膜，明顯地降低了摩擦因數(shù)。DIOS含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下的磨斑元素分析結(jié)果如圖7所示。與圖6相比，圖7中的N1s峰信號較弱，是由于酯類合成油DIOS酸值比LP高，并且酯基極性比烷烴高，故硼酸鑭納米微粒分解的有機小分子不易吸附在摩擦表面。由于摩擦熱的作用，在摩擦表面形成了Fe2O3、La2O3等摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到良好的抗磨作用。

圖6 LP含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下磨損表面典型元素的XPS譜圖

圖7 DIOS含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下磨損表面典型元素的XPS光譜圖

3 結(jié)論

(1)采用沉淀法制備了油胺修飾的硼酸鑭納米微粒，平均粒徑約10 nm，且粒徑分布均勻。

(2)油胺修飾的硼酸鑭納米微粒在烷烴類基礎(chǔ)油LP中減摩性能突出，在酯類基礎(chǔ)油DIOS中抗磨性能占優(yōu)勢。

(3)油胺修飾的硼酸鑭納米微粒作為潤滑油添加劑，在不同的基礎(chǔ)油中，由于基礎(chǔ)油的極性和競爭吸附作用，添加劑分子吸附到摩擦表面難易程度不同，在摩擦表面形成了不同成分的潤滑膜，造成減摩、抗磨效果顯著不同。