，，

(1.黃河水利委員會(huì)山東水文水資源局，山東濟(jì)南250100；2.黃河口水文水資源勘測(cè)局，山東東營(yíng)257091)

河流是陸地與海洋間物質(zhì)、能量交換的重要通道，它在全球水循環(huán)及地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用，其水化學(xué)特征受流域氣候、地質(zhì)特性等自然因素及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人為因素的多重影響[1]。研究河流體系水化學(xué)特征能夠反映地表巖石風(fēng)化作用、大氣降水輸入及人類生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)流域水體環(huán)境的影響，從而可以了解河流水體元素分布及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[2]，為水質(zhì)管理和生態(tài)環(huán)境保護(hù)與建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

國(guó)外學(xué)者最早于20世紀(jì)中期開(kāi)展水化學(xué)研究，Piper[3](1953年)用陰陽(yáng)離子三角圖分析了水體的地球化學(xué)組成，Gibbs[4](1970年)通過(guò)研究溶解性總固體(TDS)與陰陽(yáng)離子濃度比的關(guān)系，得出大氣降水、巖石風(fēng)化和蒸發(fā)-結(jié)晶過(guò)程是控制全球地表水水化學(xué)特征的三大因素。中國(guó)學(xué)者對(duì)河流離子化學(xué)的研究始于20世紀(jì)60年代，1963年，樂(lè)嘉祥[5]等研究了中國(guó)500條河流的水化學(xué)特征及其時(shí)空變化規(guī)律。1982年，Hu[6]等在對(duì)長(zhǎng)江、黃河、鴨綠江、瀾滄江等的水化學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，河流離子組成主要受碳酸巖和蒸發(fā)巖溶蝕作用以及鋁硅酸鹽風(fēng)化作用的影響，其中溶蝕作用影響更大。隨著對(duì)河流水化學(xué)特征及其形成原因研究的深入，對(duì)黃河[7]、長(zhǎng)江[8]、珠江[9]等河流的水質(zhì)狀況、水化學(xué)特征、時(shí)空變化趨勢(shì)、形成原因等的認(rèn)識(shí)更加深入。

黃河是中國(guó)第二大長(zhǎng)河，是世界上著名的多泥沙河流，其水化學(xué)特征及成因、流域碳循環(huán)一直以來(lái)都是研究熱點(diǎn)。2006年，陳靜生[7]等通過(guò)對(duì)1958—2000年黃河流域水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料的分析，得出黃河的離子化學(xué)主要受沉積巖化學(xué)風(fēng)化作用及干旱氣候影響下水中溶解鹽蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶作用控制的結(jié)論。2009年，張龍軍[10]等通過(guò)對(duì)黃河干流及部分支流水樣和河床砂樣的分析，計(jì)算了流域硅酸鹽風(fēng)化的CO2消耗率。2014年，F(xiàn)an等[11]通過(guò)對(duì)黃河干流水樣的分析，計(jì)算了流域內(nèi)各類型巖石的化學(xué)風(fēng)化速率。

本研究以黃河下游山東段為研究對(duì)象，運(yùn)用水化學(xué)及統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，系統(tǒng)分析了黃河下游山東段枯水期、平水期、豐水期河水主要離子的水化學(xué)特征及其時(shí)空變化規(guī)律，并結(jié)合Piper三線圖、Gibbs圖等分析了黃河下游山東段河水的水化學(xué)類型及其控制因素，同時(shí)對(duì)離子的來(lái)源進(jìn)行了分析，以期為流域水資源管理及生態(tài)保護(hù)、水資源的合理開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)合理的依據(jù)。

1 研究區(qū)域和研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

黃河下游山東段位于山東省西北部，干流河道全長(zhǎng)628 km，流域面積1.83萬(wàn)km2。氣候?yàn)闇貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，年平均氣溫為11.7℃～14.2℃，多年平均降水量為650 mm，降雨集中在7—9月。

黃河下游山東段屬于華北板塊(I級(jí)構(gòu)造單元)，包括華北坳陷山東部分和魯西隆起2個(gè)II級(jí)構(gòu)造單元。區(qū)內(nèi)除部分地段有丘陵殘山外，地勢(shì)較為平坦。地表多為厚度不等的第四世紀(jì)沉積物所覆蓋，第四系沉積物主要為黃河沉積物，沉積厚度為180～340 m[12]。巖性主要為黏土、粉細(xì)砂、沙質(zhì)黏土，厚度為2～9 m[13]。另外，支流大汶河盆地內(nèi)分布有從太古宙到第三世紀(jì)的花崗巖和變質(zhì)巖[7]。黃河山東段巖石類型分布見(jiàn)圖1。

1.2 樣品采集與處理

為研究黃河山東段河水水化學(xué)特征的時(shí)間和空間變化，分別于2017年采集高村和利津兩斷面枯水期(2月)、平水期(6月)及豐水期(8月)水樣進(jìn)行分析，具體采樣點(diǎn)布設(shè)見(jiàn)圖1。

采用橫式采樣器采樣，采集黃河水面下約0.5 m處的水樣，采樣方法為左、中、右等比例混合法，采樣方式為船只和吊箱纜道采樣或橋梁采樣。水樣采集后，將所采水樣搖勻后倒入筒型玻璃容器，靜置30 min，目的是除去沉降性固體(如泥沙等)。然后，將已不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器，在裝入水樣前，應(yīng)先用該采樣點(diǎn)水樣沖洗3次。裝入水樣后，按要求加入相應(yīng)的保護(hù)劑后搖勻，并及時(shí)填寫水樣標(biāo)簽，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。測(cè)量總硬度和陽(yáng)離子的水樣，加入的保存劑為1 L水樣中加入4 mL HNO3；測(cè)量pH、電導(dǎo)率和陰離子的水樣不加保存劑。

1.3 樣品分析

2 結(jié)果與討論

2.1 河水水化學(xué)特征

2.1.1河水pH、TDS值特征

黃河山東段河水水化學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。黃河山東段河水呈弱堿性，pH范圍為8.0～8.3，均值為8.2；其中，黃河山東段上游高村斷面，pH范圍為8.2～8.3，均值為8.2；黃河山東段下游利津斷面，pH范圍為8.0～8.3，均值為8.1。溶解性總固體(TDS)值變化范圍為578～650 mg/L，均值為617 mg/L，高于世界河流TDS平均值(115 mg/L)[2]；其中，黃河山東段上游高村斷面，TDS值范圍為578～620 mg/L，均值為600 mg/L；黃河山東段下游利津斷面，TDS值范圍為604～650 mg/L，均值為634 mg/L。黃河山東段從上游(高村斷面)到下游(利津斷面)河水pH值呈下降趨勢(shì)； TDS值呈升高趨勢(shì)，原因可能是受到水體蒸發(fā)和巖石風(fēng)化作用的影響， TDS值隨著河水徑流過(guò)程不斷增大[2]。陳靜生等[7]對(duì)黃河利津站1958—2000年河水pH值和TDS值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，利津站河水pH均值為8.12，TDS均值為508 mg/L，本研究結(jié)果與前人研究結(jié)果接近。

表1 黃河山東段河水水化學(xué)數(shù)據(jù)

2.1.2河水主要離子組成及水化學(xué)類型

2.2 河水水化學(xué)特征時(shí)空變化規(guī)律

黃河山東段河水流量及水化學(xué)參數(shù)的時(shí)空變化見(jiàn)圖3—5。從圖3—5可以看出，在空間上，除流量、pH 2項(xiàng)參數(shù)黃河山東段上游高村斷面大于下游利津斷面外，其余水化學(xué)參數(shù)均為下游利津斷面含量高；其原因是黃河山東段從上游到下游流量逐漸減小，同時(shí)由于河水蒸發(fā)濃縮作用，致使水體TDS及離子濃度升高。pH值從上游到下游有下降趨勢(shì)，這可能與大氣降水輸入有關(guān)，有研究表明受人類活動(dòng)影響大的區(qū)域大氣降水pH值更低[1]。在時(shí)間上，河水流量豐水期(8月)小于或基本等于平水期(6月)，這可能與小浪底水庫(kù)8月蓄水有關(guān)；除Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)外，其余參數(shù)含量大都符合ω枯水期>ω平水期>ω豐水期，豐水期pH最低主要是由于豐水期大氣降水對(duì)河水貢獻(xiàn)較大，豐水期其余參數(shù)含量也最低同樣是由于大氣降水充沛造成的，大氣降水增加導(dǎo)致徑流強(qiáng)度增大，各離子受到顯著稀釋作用，因此含量較低。流量增加時(shí)，Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)含量降低，這可能是由于Cl-、K+、Na+少量來(lái)源于巖石風(fēng)化、大部分來(lái)源于海洋起源的大氣降水[14]。

前人對(duì)黃河流域河水水化學(xué)特征的時(shí)間和空間變化規(guī)律也進(jìn)行過(guò)研究，何姜毅等[1]的研究表明，黃河流域河水TDS均值呈現(xiàn)從上游到下游逐漸升高的趨勢(shì)，本論文中黃河山東段河水TDS均值變化規(guī)律與其相同。同時(shí)，何姜毅等[1]的研究也表明，河水pH值、TDS值及主要陽(yáng)離子和陰離子含量豐水期時(shí)普遍較低，本論文與其研究結(jié)果接近(除Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)外)。流量增加時(shí)，Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)含量降低，這可能與黃河下游受海洋起源的大氣降水影響較大有關(guān)。

2.3 河水各化學(xué)指標(biāo)相關(guān)性分析

表2 黃河山東段河水水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)矩陣

注：*表示在置信度(雙側(cè))為0.05時(shí)，相關(guān)性是顯著的；**表示在置信度(雙側(cè))為0.01時(shí)，相關(guān)性是顯著的

2.4 河水水化學(xué)控制因素分析

3 結(jié)論

b) 黃河山東段水化學(xué)參數(shù)，在空間上，除pH外，其余參數(shù)從上游到下游均呈上升趨勢(shì)，原因是河水流量減小及河水的蒸發(fā)濃縮作用；在時(shí)間上，除Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)外，其余參數(shù)含量大都符合ω枯水期>ω平水期>ω豐水期，原因是豐水期河水徑流增加，Cl-和K++Na+2項(xiàng)參數(shù)含量降低，說(shuō)明Cl-、K+、Na+大部分來(lái)源于海洋起源的大氣降水。