劉 明,嚴(yán)繼康,楊 鋼,姜貴民,杜景紅, 甘國(guó)友,易健宏
(1昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093;2昆明冶金研究院, 昆明 650093;3昆明市稀貴及有色金屬先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)
TiO2作為一種環(huán)保半導(dǎo)體光催化材料,在空氣凈化和污水降解等環(huán)境保護(hù)方面得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-3]。與其他半導(dǎo)體光催化材料(ZnO,SnO2,CdS等)相比,TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高等優(yōu)勢(shì),是使用最廣泛的光催化材料[4-5]。但是,TiO2材料的缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。第一,銳鈦礦相TiO2是一個(gè)寬禁帶半導(dǎo)體,禁帶寬度為3.2eV,對(duì)太陽(yáng)光的吸收僅限于波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外區(qū),即太陽(yáng)光中可利用的部分不足3%,因此,TiO2對(duì)太陽(yáng)光或者說(shuō)可見(jiàn)光的利用率很低;第二,光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極不穩(wěn)定,如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)姆@劑或表面晶格缺陷存在時(shí),會(huì)以極快的速率在材料內(nèi)部或表面復(fù)合并以熱量的形式釋放,大大降低了氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,降低了光催化效率[6-7]。
為了克服上述缺陷,國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)TiO2進(jìn)行了各方面的改性研究[8-13],常用的改性方法有表面貴金屬沉積[14]、半導(dǎo)體復(fù)合[15]、染料敏化[16]和摻雜金屬離子等[17]。近年來(lái),人們?cè)趽诫s改性TiO2方面做了大量的研究,非金屬元素?fù)诫s可以減小禁帶與禁帶間寬度,同時(shí)降低激發(fā)所需能量,從而拓寬輻射光的響應(yīng)范圍;金屬摻雜TiO2不僅產(chǎn)生摻雜能級(jí),降低禁帶寬度,還可以在表面形成晶格缺陷與捕獲中心,減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合,提高光催化效率;過(guò)渡金屬離子摻雜可在晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度從而影響電子與空穴的復(fù)合,其中利用具有3d電子的過(guò)渡金屬摻雜的研究較多,如Ni[18],Co[19],Cu等。其中銅離子摻雜改性是一個(gè)較為有效且便捷的方法,研究者們[20-22]采用溶膠-凝膠法制備銅離子摻雜的TiO2粉體催化劑,分別應(yīng)用于光催化降解對(duì)偏二甲基肼、直接天藍(lán)5B染料和堿性品紅等反應(yīng),吳樹(shù)新等[23]用浸漬法制備了摻銅二氧化鈦光催化劑,分別以乙酸降解和二氧化碳還原反應(yīng)為探針,研究了催化劑的光催化氧化光催化還原性能。
金屬銅由于具有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì),在光催化劑改性及應(yīng)用方面有極大的優(yōu)勢(shì)。本工作采用溶膠-凝膠法制備銅摻雜納米TiO2,針對(duì)摻銅TiO2,分析不同燒結(jié)溫度及摻雜量引起的催化劑的物相結(jié)構(gòu)、平均晶粒尺寸、表面性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)以及化學(xué)態(tài)的變化。而TiO2中不同晶型的比例、形態(tài)及分布對(duì)TiO2的性能有直接影響,因此研究其相變過(guò)程,化學(xué)態(tài)分析,對(duì)拓寬其紫外-可見(jiàn)吸收光譜具有一定的指導(dǎo)意義。
按體積比1∶2的比例將酞酸四丁酯與無(wú)水乙醇混合,攪拌形成溶液A;再將冰醋酸、去離子水和無(wú)水乙醇以體積比1∶1∶10混合成B液。將3%(摩爾分?jǐn)?shù),下同),5%的Cu(NO3)3·3H2O溶解到B液中形成C液,時(shí)長(zhǎng)約1h,慢慢形成溶膠。按體積比4∶5將B/C液逐滴加入A液中,滴加過(guò)程伴隨磁力攪拌,連續(xù)攪拌約3h,就可制成淡黃色透明的溶膠;陳化3~5天,固化形成凝膠;將凝膠放入80℃得干燥箱中干燥2天,得到干凝膠。最后,將干凝膠以特定溫度曲線燒結(jié),其終了溫度設(shè)置為450,500,550,600,650℃,保溫30min。隨爐冷卻后經(jīng)充分研磨后得到所需摻雜TiO2粉末。
采用D/max-2200型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,采用PHI5000 Versaprobe-Ⅱ型X射線光電子能譜儀(XPS)分析摻雜TiO2的化學(xué)態(tài)變化,采用Tecnai G2 TF30 S-Twin型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)摻雜樣品進(jìn)行普通透射形貌觀察(TEM)和高分辨透射形貌觀察(HRTEM),再利用STEM進(jìn)行樣品形貌的觀察,采用U-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行表征,檢測(cè)粒子的吸光性能。
根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算平均晶粒尺寸[24],見(jiàn)式(1):
(1)
式中:D為平均晶粒尺寸;λ為入射X射線波長(zhǎng);β為衍射峰半高寬;θ為衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角。
根據(jù)絕熱法計(jì)算混合物中i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xi,見(jiàn)式(2):
(2)
式中:Ii為物相i實(shí)測(cè)的相對(duì)強(qiáng)度;Ri為參比強(qiáng)度。
圖1(a)為不同Cu摻雜量的TiO2在550℃煅燒的XRD圖譜。表1為Cu摻雜的TiO2的物相組成及晶粒尺寸。從XRD圖譜及表1發(fā)現(xiàn)3%和5%的Cu摻雜TiO2均會(huì)抑制TiO2相變,通過(guò)絕熱法計(jì)算可知純TiO2在550℃時(shí)粉體金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.2%,Cu摻雜量為3%時(shí)金紅石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.2%,Cu摻雜量為5%時(shí)金紅石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.5%,相較于3%的摻雜量抑制TiO2相變效果更強(qiáng),這可能是因?yàn)槿苣z-凝膠方法下的Cu摻雜會(huì)使Cu以CuO的形式出現(xiàn)在晶界處,對(duì)晶格轉(zhuǎn)變起到阻礙作用,使得相變不容易進(jìn)行。Cu摻雜TiO2本是促進(jìn)TiO2相變的,但在溶膠-凝膠制備方法下表現(xiàn)出抑制效果,這是因?yàn)閾诫s機(jī)制不同所引起的。
圖1(b)為5%Cu摻雜TiO2在不同煅燒溫度的XRD圖譜。對(duì)比TiO2標(biāo)準(zhǔn)衍射圖可知,450℃時(shí)Cu摻雜TiO2已經(jīng)開(kāi)始相變,但此時(shí)納米粉體大多處于非晶狀態(tài),隨著溫度的升高,銳鈦礦相TiO2的衍射峰逐漸銳化變高,晶體不斷長(zhǎng)大,500℃開(kāi)始有金紅石相峰(2θ=27.4°)產(chǎn)生但相含量很少。當(dāng)溫度到550℃時(shí)金紅石相衍射峰明顯增高,并且銳鈦礦相衍射峰寬化較嚴(yán)重,說(shuō)明銳鈦礦相結(jié)晶度不高,根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算可知銳鈦礦相晶粒在12nm左右(如表1所示),由于衍射峰的寬化,存在的第二相在XRD峰中顯示不明顯,600℃時(shí)銳鈦礦相衍射峰消失,650℃時(shí),出現(xiàn)CuO的峰,這是由于溫度升高,使得Cu析出形成氧化銅(tenorite)相晶體。
圖1 Cu摻雜量的TiO2的XRD圖譜 (a)不同摻雜量;(b)不同煅燒溫度Fig.1 XRD patterns of Cu-doped TiO2 (a)different doping contents;(b)different temperatures
Dopingcontent/%Phase composition/%Grain size/nmAnataseRutileAnataseRutile010.889.227.238.1342.857.225.638.0553.546.512.039.7
觀察圖1(a),(b)銳鈦礦相X射線衍射峰(2θ=25.3°)發(fā)現(xiàn),其峰型比較寬,結(jié)合表1可知銳鈦礦相晶粒尺寸均比較小,不能再近似看成具有無(wú)限多晶面的理想晶體,無(wú)序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體中缺陷使點(diǎn)陣間距變化導(dǎo)致X射線衍射峰變寬。隨溫度升高,晶粒逐漸長(zhǎng)大,X射線衍射峰也漸漸變窄。說(shuō)明樣品結(jié)晶度逐漸變高,結(jié)晶趨于完好。
結(jié)合圖1(a),(b)分析發(fā)現(xiàn),Cu摻雜雖然抑制TiO2相變,但抑制效果不明顯,Cu摻雜TiO2對(duì)相變的影響相對(duì)滯后50℃左右,這是由于金屬離子進(jìn)入TiO2晶格形成穩(wěn)定固溶體的能力主要取決于摻雜離子的半徑以及價(jià)態(tài),當(dāng)摻雜離子的半徑大于或者小于Ti4+半徑0.08nm時(shí),摻雜離子替代晶格離子都將引起晶格畸變并積累一定的應(yīng)變能從而阻礙相變的發(fā)生。Cu2+的離子半徑(0.072nm)與Ti4+的離子半徑(0.068nm)大小雖然接近。但是Cu為二價(jià)而Ti為四價(jià),價(jià)態(tài)的巨大差異是Cu抑制TiO2相變的因素。此外,CuO可在低溫下形成,但含量所限不足以形成晶粒,只能以微粒子的形式均勻地分散在納米TiO2顆粒間,形成Ti—O—Cu鍵,從而可以促進(jìn)金紅石相的成核與長(zhǎng)大。而促進(jìn)與抑制效果哪個(gè)占主導(dǎo),由制備方法所決定,因此Cu摻雜即使抑制TiO2相變,也不是特別明顯。金紅石相的標(biāo)準(zhǔn)譜中晶格常數(shù)為a=b=0.4593nm,c=2.598nm,通過(guò)擬合計(jì)算550℃煅燒下Cu摻雜TiO2的XRD譜峰可知其晶格常數(shù)為a=b=4.594nm,c=2.960nm,表明Cu基本未進(jìn)入到TiO2晶格中。
圖2(b)為兩相交疊處HRTEM圖及其衍射斑點(diǎn)。圖2(b)中存在一個(gè)明顯的moiré像(線框處),moiré像是不同周期和取向的條紋交疊在一起時(shí)形成的干涉條紋,在moiré像左邊的晶粒中可以看到一些亮白色的斑點(diǎn),與基體略有不同,這可能是由于Cu取代TiO2晶格中Ti的位置后在衍射過(guò)程中由于元素不同而造成的,又由XRD可知,在550℃下未出現(xiàn)CuO相,摻雜的Cu混在TiO2的晶格中,以取代Ti的位置的方式存在。圖中還有一些明顯未形成晶格點(diǎn)的空洞位置,這可能是因?yàn)镃u的價(jià)態(tài)與Ti的價(jià)態(tài)差異太大,在點(diǎn)陣中形成缺陷所引起的。經(jīng)過(guò)對(duì)moiré像左邊晶格條紋寬度的計(jì)算可知d=0.3528nm和d=0.2366nm分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相(101)面和(004)面,對(duì)moiré像處進(jìn)行傅里葉變換,可以得到兩套衍射斑點(diǎn),銳鈦礦相的衍射斑點(diǎn)較強(qiáng),而金紅石相的衍射斑點(diǎn)較弱,進(jìn)一步說(shuō)明線框處為兩相交疊處。觀察線框區(qū)衍射斑點(diǎn)圖,可發(fā)現(xiàn)(210)面對(duì)應(yīng)斑點(diǎn)位置兩張圖是一致的,線框區(qū)電子衍射斑點(diǎn)還對(duì)應(yīng)著金紅石相(202)面和(320)面。
圖2 550℃時(shí)5%Cu摻雜TiO2不同位置的HRTEM (a)晶界處;(b)兩相交疊處;(c)基體表面Fig.2 HRTEM images of 5%Cu-doped TiO2 obtained at 550℃(a)crystal boundary;(b)overlapping of two phases;(c)substrate surface
圖2(c)為基體表面的HRTEM圖及其衍射斑點(diǎn),可以看到無(wú)數(shù)小顆粒,這些小顆粒尺寸均不到4nm,XRD很難檢測(cè)到,通過(guò)傅里葉變換,可知小顆粒是CuO(tenorite相),表明Cu摻雜TiO2中Cu多以CuO的形式聚集在TiO2基體表面,這與XRD檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。
圖3為Cu摻雜TiO2在不同燒結(jié)溫度下的XPS全譜,表明Cu摻雜氧化鈦表面存在Ti,O,Cu,C元素,其中C元素源于樣品制樣時(shí)表面的碳污染。C1s峰(284.8eV)常用來(lái)校對(duì)測(cè)試誤差,從而修正其他元素的所在峰位置。觀察圖中Cu LMM峰的位置可知在450℃時(shí)未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)峰,但在500℃和550℃出現(xiàn)了微弱Cu LMM的峰。
圖3 Cu摻雜TiO2在不同燒結(jié)溫度下XPS全譜Fig.3 Cu doped TiO2 XPS full spectrum at differentsintering temperatures
表2為不同溫度下Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p,Cu2p的原子分?jǐn)?shù),表2顯示450℃下煅燒的5%Cu摻雜TiO2含70.23%的O1s、26.81%的Ti2p和2.96%的Cu2p,5%Cu摻雜TiO2在500℃煅燒后,含65.85%的O1s、27.19%的Ti2p和6.96%Cu2p,在550℃煅燒后,其含68.10%的O1s、26.67%的Ti2p和5.23%的Cu2p。不考慮吸附氧,O原子約為T(mén)i原子的兩倍,Ti原子約為銅原子的19倍,所以Cu2p原子含量應(yīng)該低于5%,這是由于Cu的原子半徑雖然與Ti的原子半徑接近,但其價(jià)態(tài)差異較大,不容易進(jìn)入TiO2晶格中,而是以CuO或第二相的形式集中在晶界或晶體表面,從而使檢測(cè)結(jié)果偏高。而450℃煅燒時(shí)Cu2p含量相比500℃與550℃都低很多,是由于450℃時(shí)樣品中吸附氧含量較高(由圖4可見(jiàn)),使得相對(duì)含量降低。
表2 5%Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p和Cu2p的原子分?jǐn)?shù)Table 2 Atom fraction of O1s, Ti2p, and Cu2p in5%Cu-doped TiO2
圖4 Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃Fig.4 Fitting lines of O1s XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃
圖4為Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜,圖4(a),(b),(c)分別對(duì)應(yīng)Cu摻雜TiO2在450,500,550℃煅燒下樣品的擬合O1s譜,圖4(a)的晶格氧結(jié)合能為529.94eV與圖4(b),(c)的晶格氧結(jié)合能530.00eV變化不大,吸附氧結(jié)合能也均在531.40~531.50eV之間,吸附氧包含吸附水及表面羥基,其中大部分為表面羥基,其含量由表3顯示,其中Cu摻雜TiO2在450℃下燒結(jié)后吸附氧含量相較于500℃和550℃時(shí)高很多,高達(dá)26.66%,高了其他兩個(gè)溫度的吸附氧含量近一倍,結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果(圖1)可知,可能是由于450℃熱處理時(shí)TiO2尚處于非晶態(tài)與晶態(tài)過(guò)渡階段,O在非晶態(tài)下不會(huì)顯示晶格氧的結(jié)合能,隨著溫度升高,結(jié)晶度變大,晶體結(jié)構(gòu)逐漸完美,從而吸附氧降低,晶格氧含量升高。
表3 Cu摻雜TiO2的晶格氧與吸附氧的原子分?jǐn)?shù)Table 3 Atom fraction of lattice oxygen and adsorbedoxygen in Cu-doped TiO2
圖5是Cu摻雜TiO2的Ti2p擬合圖譜。圖5表明Ti2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個(gè)能態(tài),分別為T(mén)i2p1/2和Ti2p3/2,通過(guò)對(duì)XPS圖譜的曲線擬合,圖5(a),(b),(c)中的458.62,458.68,458.72eV的峰對(duì)應(yīng)Ti4+的Ti2p3/2,464.36,464.42,464.36eV的峰對(duì)應(yīng)Ti4+的Ti2p1/2,可見(jiàn),煅燒后的Cu摻雜TiO2中Ti以Ti4+形式存在晶格中。
圖5 Cu摻雜TiO2的擬合Ti2p譜 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃Fig.5 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃
一般而言,Cu的主峰Cu2p3/2高于Cu及Cu2O的峰(1.3±0.2) eV。Cu+峰和Cu2+峰最主要的區(qū)別在于衛(wèi)星峰(shake-up峰),而此衛(wèi)星峰結(jié)合能高于Cu2+主峰,在高于Cu2p峰結(jié)合能6eV和8eV處有兩個(gè)較強(qiáng)的shake-up峰,是Cu2+的衛(wèi)星峰,shake-up峰的出現(xiàn)是因?yàn)?d軌道配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移所致,這種電子轉(zhuǎn)移不能存在于Cu+化合物和金屬Cu中,因?yàn)樗鼈儾荒芡耆钛a(bǔ)3d軌道。圖6所示為Cu摻TiO2在不同燒結(jié)溫度下Cu所對(duì)應(yīng)的XPS譜,可以看到Cu的主峰Cu2p3/2并未出現(xiàn)shake-up衛(wèi)星峰,由此可知在這3個(gè)溫度450,500,550℃都沒(méi)有Cu2+或者說(shuō)含量很少,Cu2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個(gè)能態(tài),分別為Cu2p1/2和Cu2p3/2。通過(guò)對(duì)XPS圖譜的曲線擬合,圖6(a)~(c)中的932.74,932.90,932.91eV的峰對(duì)應(yīng)Cu+的Cu2p3/2,952.41,952.83,952.67eV的峰對(duì)應(yīng)Cu+的Cu2p1/2,正好與Cu+標(biāo)準(zhǔn)峰所在位置對(duì)應(yīng)。圖5(a),(b),(c)中均未出現(xiàn)Cu2p3/2的shake-up峰,說(shuō)明樣品中不存在Cu2+離子。圖3里的俄歇峰Cu LMM出現(xiàn)了Cu+峰269.6eV,說(shuō)明Cu摻雜TiO2中Cu是以Cu+的形式存在于晶格中的。這些樣品不以Cu2+存在的主要原因是燒結(jié)過(guò)程中會(huì)使燒結(jié)爐中氧含量降低從而產(chǎn)生缺氧環(huán)境,使Cu2+還原為Cu+。
圖6 Cu摻雜TiO2的擬合Cu2p譜 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃Fig.6 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped TiO2 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃
圖7(a)為Cu-TiO2樣品在不同煅燒溫度紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。在350nm附近有較強(qiáng)的吸收帶,這可能與O2p電子激發(fā)到Ti3d軌道有關(guān),在400~800nm有較強(qiáng)的吸收帶,這是TiO2摻雜Cu的效果,金屬Cu的吸收帶在225~590nm之間。Cu+的3-D集群的吸收帶在400~500nm,除此之外,Cu2+的d-d電子躍遷在600~800nm,而CuO中電子躍遷一般小于730nm,這與Cu摻TiO2樣品寬吸收帶有很大關(guān)系。吸收帶在350nm之前550℃樣品高于其他溫度的樣品,這可能是因?yàn)榻鸺t石相和銳鈦礦相占比不同,金紅石與銳鈦礦的接觸面具有一個(gè)相比大多數(shù)金紅石和銳鈦礦更小的禁帶寬度。其次是450℃和500℃的樣品,這兩個(gè)樣品都是銳鈦礦相,差別在于晶粒尺寸,由XRD可知450℃的樣品由于溫度低,晶化程度不高,晶粒尺寸小于500℃的樣品,比表面積更大,表面能高,缺陷多,容易俘獲電子。而吸收帶在350nm之前,600℃的樣品低于其他所有樣品的,是因?yàn)殇J鈦礦相不穩(wěn)定,具有很多晶格缺陷,因此產(chǎn)生較多可以捕獲電子的氧空位來(lái),而金紅石相是TiO2穩(wěn)定相,有較好的結(jié)晶態(tài),晶格缺陷相對(duì)較少,繼而促進(jìn)了表面電子-空穴對(duì)復(fù)合,降低了催化活性,并且在TiO2結(jié)晶時(shí),金紅石相通常形成大的晶粒具有較差的吸附能力,更進(jìn)一步降低了其對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收能力。
圖7(b)是550℃不同摻雜量的紫外可見(jiàn)吸收光譜。吸收帶在350nm之前摻5%Cu的TiO2吸收率略高于其他樣品,結(jié)合XRD圖可知,5%Cu摻雜樣品晶粒尺寸要比純TiO2和3%Cu摻雜樣品更小,更加細(xì)小的晶粒擁有更大的比表面積,吸光面積也更大,吸光度也越好;5%Cu摻雜TiO2在紫外可見(jiàn)光全譜都要比3%Cu摻雜樣品高,這應(yīng)該是與Cu摻雜量有關(guān),摻雜量越高,吸光度越高。
圖7 Cu摻雜TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖 (a)不同煅燒溫度;(b)不同含量Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of Cu-doped TiO2(a)different temperatures;(b)different doping contents
(1)摻雜Cu抑制納米TiO2相變,銳鈦礦相向金紅石相(A→R)轉(zhuǎn)變的相變終了溫度在550~600℃附近。
(2)Cu的摻雜量為5%會(huì)阻礙TiO2銳鈦礦相晶粒長(zhǎng)大,摻雜量為3%不會(huì)抑制晶粒長(zhǎng)大,隨著燒結(jié)溫度的升高,在650℃出現(xiàn)了Cu的氧化物CuO。
(3)Cu摻雜TiO2納米粉體晶格中的吸附氧含量隨溫度升高而降低,根據(jù)Cu2p含量可知Cu有部分摻入TiO2晶格中,摻雜的Cu離子以Cu+的形式存在于晶格中。
(4)Cu摻雜TiO2光吸收帶邊紅移顯著,并且隨著摻Cu量的提高,樣品光吸收度提高,隨著溫度的升高,樣品紫外-可見(jiàn)光光譜吸收帶邊紅移。