王 晨，燕紹九，南文爭(zhēng)，王繼賢，彭思侃

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095)

作為目前最為理想的二維材料，石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，有望引發(fā)從結(jié)構(gòu)材料到功能材料領(lǐng)域廣泛的材料革命[1-7]。為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的工程應(yīng)用，自2004年英國(guó)物理學(xué)家首次通過(guò)微機(jī)械剝離法制備出石墨烯[8]以來(lái)，在過(guò)去的十幾年中，人們不斷探索低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的方法[9-11]。目前，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的方法主要有2種：基底原位化學(xué)生長(zhǎng)法[12]和天然石墨液相剝離法[13]。第一種方法如化學(xué)氣相沉積法雖能獲得缺陷少、單原子層的大尺寸石墨烯薄膜，但是該方法耗能、耗時(shí)，石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程復(fù)雜、成本較高、大規(guī)模生產(chǎn)難度較大。相比較而言，天然石墨的液相剝離(liquid phase exfoliation, LPE)法具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)可直接利用天然石墨，成本低；(2)石墨烯無(wú)須轉(zhuǎn)移，操作簡(jiǎn)單；(3)所得石墨烯分散液可用來(lái)制備石墨烯復(fù)合材料和膜材料，如薄膜晶體管和透明導(dǎo)電電極等[14-15]；(4)可實(shí)現(xiàn)技術(shù)多(如超聲[16-18]、高壓均質(zhì)[19-20]等)。因此，LPE法更具有低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的可能。對(duì)比石墨烯的剝離技術(shù)發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)技術(shù)如超聲等生產(chǎn)效率低，所得石墨烯分散液濃度低(130mg·L-1)[17]、生產(chǎn)周期長(zhǎng)[16-18]，石墨烯晶體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。高壓均質(zhì)(high-pressure homogenization, HPH)是石墨烯液相剝離制備的新技術(shù)，指在增壓機(jī)構(gòu)的作用下，高壓溶液快速通過(guò)均質(zhì)閥，石墨同時(shí)受到高速剪切、空穴效應(yīng)和對(duì)流沖擊3種作用達(dá)到快速剝離的效果[19-20]。通過(guò)高壓均質(zhì)液相剝離(HPH-LPE)法所得石墨烯分散液濃度高(223mg·L-1)、處理時(shí)間短、石墨烯晶體結(jié)構(gòu)破壞小。

目前，通過(guò)LPE法制備石墨烯所用溶劑均為NMP等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑[16-20]，此類溶劑雖然能夠提高石墨烯分散液的濃度，但將對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境帶來(lái)不可避免的影響：(1)有機(jī)溶劑價(jià)格高，增加生產(chǎn)成本；(2)需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理過(guò)程去除有機(jī)溶劑，增加了設(shè)備和工藝的復(fù)雜性；(3)溶劑殘留易給后續(xù)石墨烯產(chǎn)品帶來(lái)質(zhì)量問(wèn)題；(4)產(chǎn)品無(wú)法在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域使用；(5)污染環(huán)境。以水為介質(zhì)則可以克服上述問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低成本、綠色環(huán)保、大規(guī)模石墨烯的生產(chǎn)，并擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，石墨本身的疏水性增大了其在水中剝離和穩(wěn)定分散的難度，雖然Coleman等通過(guò)低功率超聲液相剝離(low power sonication-liquid phase exfoliation, LPS-LPE)法實(shí)現(xiàn)了石墨在水中的剝離(超聲時(shí)間>100h，離心轉(zhuǎn)速5000r/min)，但所得石墨烯水分散液的濃度僅為30mg·L-1 [16]。

鑒于HPH-LPE法在有機(jī)溶劑中對(duì)石墨烯剝離的高效性，本工作開創(chuàng)性地進(jìn)行了環(huán)保高效的HPH-LPE法水系石墨烯剝離制備的研究。采用HPH-LPE法，以水為介質(zhì)，鱗片石墨為原料，在表面活性劑的作用下制備高濃度石墨烯水分散液。系統(tǒng)地開展了工藝參數(shù)優(yōu)化研究，分析影響石墨烯水分散液濃度和石墨烯品質(zhì)的關(guān)鍵因素。對(duì)所得石墨烯水分散液進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，石墨得到了充分的剝離，所得石墨烯水分散液可制備成具有良好柔韌性和導(dǎo)電性的自支撐膜，有望實(shí)現(xiàn)在電子、儲(chǔ)能等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用鱗片石墨購(gòu)自青島聚和三杰石墨新材料有限公司，純度>99.5%。表面活性劑脫氧膽酸鈉(NaDC)購(gòu)自Sigma Aldrich公司。所有原料在使用前均未經(jīng)進(jìn)一步純化。超純水(以下簡(jiǎn)稱為水)由Millipore純水儀制備(電阻率不低于18.2MΩ·cm)。

石墨烯的剝離：將NaDC在水中溶解，濃度為0.1×10-3～5.0×10-3mol·L-1。為了獲得最高濃度的石墨烯水分散液，選取1個(gè)較高的石墨初始投料濃度(5mg·mL-1)，當(dāng)NaDC充分溶解后，加入石墨低速攪拌1h，然后通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)(Panda PLUS 2000)進(jìn)行剝離，剝離過(guò)程如圖1所示，循環(huán)次數(shù)NHPH為1～6，壓力PHPH為25～120MPa。最后，將高壓均質(zhì)后的懸浮液離心，時(shí)間15min，轉(zhuǎn)速5000r/min。離心結(jié)束后，用移液槍將上層清液(石墨烯水分散液)取出備用。

石墨烯自支撐膜的制備：將一定體積的石墨烯水分散液，通過(guò)真空抽濾沉積在多孔鋁膜上(Milli-pore，孔徑0.02μm，濾膜直徑47mm)，然后在70℃烘箱干燥24h取出，脫去鋁膜襯底即為石墨烯自支撐膜。

圖1 石墨烯水分散液的HPH-LPE法制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of grapheneaqueous dispersion with HPH-LPE method

通過(guò)紫外可見光分光光度計(jì)(Hitachi U-2800)對(duì)得到的石墨烯水分散液的濃度CG進(jìn)行分析，掃描范圍為300～800nm；采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S4800，加速電壓20kV)、高分辨透射電鏡(FEI Tecnai G2 F30，加速電壓300kV)和激光粒度儀(Bettersize 2000)對(duì)石墨烯的形貌進(jìn)行表征；通過(guò)拉曼光譜儀(LabRAM HR800)對(duì)石墨烯的晶體缺陷進(jìn)行分析，掃描范圍為500～2000cm-1；石墨烯自支撐膜的電導(dǎo)率通過(guò)PPMS綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(Quantum Design Model-9)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 高濃度石墨烯水分散液的制備

以水代替有機(jī)溶劑為介質(zhì)，通過(guò)HPH-LPE法制備石墨烯水分散液。為克服石墨本身的疏水性，加入表面活性劑以促進(jìn)水對(duì)石墨和石墨烯的潤(rùn)濕[21]，增強(qiáng)剝離和分散效果。圖2為壓力40MPa、循環(huán)次數(shù)為6時(shí)所得石墨烯水分散液的光學(xué)照片和石墨烯的SEM照片。石墨烯水分散液均勻、穩(wěn)定，無(wú)大顆粒和沉降現(xiàn)象出現(xiàn)，石墨烯厚度明顯變薄，說(shuō)明石墨得到了充分剝離。

圖2 石墨烯水分散液的光學(xué)照片(a)及石墨烯的SEM圖(b)(PHPH=40MPa，NHPH=6)Fig.2 OM image of graphene aqueous dispersion(a) and SEM imageof graphene(b)(PHPH=40MPa，NHPH=6)

為了獲得高濃度的石墨烯水分散液，需要對(duì)剝離過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，如圖3所示。在CG,i固定的情況下，影響CG的主要工藝參數(shù)為NaDC的濃度CNaDC,PHPH和NHPH。離心處理后，將所得石墨烯水分散液進(jìn)行UV-Vis分析，測(cè)試660nm波長(zhǎng)處的吸光度值即可得到各分散液的濃度。由Lambert-Beer定律可知，吸光度A的強(qiáng)弱和石墨烯水分散液的濃度成正比，吸光度A=αGCGl[16-18]，其中αG為吸收因子，l為光程。經(jīng)過(guò)對(duì)不同PHPH和NHPH下標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定，測(cè)得αG=(5462±28)L·g-1·m-1，如圖3(a)所示。

NaDC能夠促進(jìn)石墨烯的剝離，而且在較低的濃度下也可以發(fā)揮良好的作用[22]，因此本工作選取NaDC作為表面活性劑以促進(jìn)石墨烯在水中的剝離和分散。為了提高所得結(jié)果的可靠性和適用性，分別選取最低和最高循環(huán)次數(shù)，測(cè)試40～120MPa范圍內(nèi)CG和CNaDC的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如圖3(b)所示。可以看出，不同NHPH和PHPH下，CG均隨CNaDC的增大先升高后降低，在CNaDC=2.5×10-3mol· L-1時(shí)出現(xiàn)最高值。因此，為了獲得更高濃度的石墨烯水分散液，在以下實(shí)驗(yàn)中CNaDC均固定為2.5×10-3mol·L-1。

除CNaDC外，NHPH和PHPH對(duì)CG也具有較大的影響。如圖3(c)所示，在測(cè)試壓力范圍內(nèi)，CG均隨NHPH的增加而增大。不難理解，高壓均質(zhì)過(guò)程中物料流速較快，每次循環(huán)在均質(zhì)腔內(nèi)停留時(shí)間較短，剝離不夠充分。當(dāng)NHPH增加時(shí)，物料能夠得到更加均勻和充分的剝離，石墨烯數(shù)量越多CG越高。但是，由于每次循環(huán)物料均要受到劇烈剪切、空化和沖撞作用，NHPH的增加勢(shì)必會(huì)對(duì)石墨烯晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞。從前人以有機(jī)溶劑為介質(zhì)通過(guò)HPH-LPE法制備石墨烯的工作中可以發(fā)現(xiàn)[19-20]，當(dāng)NHPH增加時(shí)，石墨烯的缺陷隨之增多。本工作中，由于NHPH>4時(shí)石墨烯開始出現(xiàn)較為明顯的缺陷，因此，為了得到晶體結(jié)構(gòu)較為完整的石墨烯，除特殊說(shuō)明外，選定NHPH=4。除NHPH外，CG隨PHPH的增大也呈現(xiàn)出明顯升高的趨勢(shì)，并在PHPH=100MPa時(shí)達(dá)到最高值324.3mg·L-1。當(dāng)PHPH由100MPa增大到120MPa時(shí)，CG反而有所下降。Yi等[23]通過(guò)計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模擬研究了高壓微通道流體的流動(dòng)并發(fā)現(xiàn)，石墨的剝離是雷諾切應(yīng)力、空化作用和顆粒之間相互沖撞共同作用的結(jié)果。Gothsch等[24]通過(guò)顯微粒子成像測(cè)速的方法研究高壓微通道流體，發(fā)現(xiàn)即使在5MPa的壓力下也會(huì)產(chǎn)生空化作用，而且隨壓力的增加而增大。顯然，高壓均質(zhì)作用與此相似，在高壓均質(zhì)剝離過(guò)程中，PHPH的增加造成雷諾切應(yīng)力、空化作用和顆粒之間相互沖撞作用的增強(qiáng)，所以CG隨PHPH的增加而增大。但是，當(dāng)PHPH繼續(xù)增大到120MPa時(shí)，CG反而下降。對(duì)此認(rèn)為，在剝離過(guò)程中壓力過(guò)高造成了顆粒的團(tuán)聚，因此在相同的離心速率下分散液中石墨烯數(shù)量減少，使得CG降低。對(duì)不同壓力所得石墨烯的片徑SG分布(flake size distribution, FSD)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3(d)所示。PHPH=120MPa時(shí)石墨烯最大片徑約為3.0μm，而其他壓力下石墨烯最大片徑約為20μm?？梢园l(fā)現(xiàn)，若限定石墨烯片徑上限為3.0μm，則和預(yù)期一致，CG隨壓力的增加而增大，并于120MPa時(shí)取得最高值。該結(jié)果說(shuō)明120MPa時(shí)所得分散液中多為片徑較小的石墨烯，和其他各組相比，片徑范圍在3.0～20μm的石墨烯大量缺失，此片徑范圍內(nèi)的石墨烯可能在過(guò)高的壓力下發(fā)生了團(tuán)聚，形成了大顆粒并在離心過(guò)程中被去除，因此CG降低。表面活性劑在石墨和石墨烯表面吸附可以促進(jìn)石墨的剝離和已剝離石墨烯的分散，而表面活性劑尤其是離子表面活性劑在固/液界面的吸附隨溫度升高而降低，甚至出現(xiàn)解吸附行為[25-26]，導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚，這一現(xiàn)象已在表面活性劑輔助碳納米管的分散中得到證實(shí)[27-28]。相似地，高壓均質(zhì)剝離制備石墨烯的過(guò)程中，壓力的增加造成循環(huán)溫升Ti的不斷提高(圖3(e))，NaDC極有可能出現(xiàn)吸附量減小或者解吸附行為，從而導(dǎo)致石墨的團(tuán)聚或者石墨烯的重新堆疊，最終形成大顆粒而被去除。在壓力分別為100MPa和120MPa的剝離過(guò)程中，將每次循環(huán)處理后的物料均經(jīng)過(guò)充分冷卻降溫至20℃，保證每次循環(huán)處理時(shí)物料的最高溫度不高于60℃，以不經(jīng)過(guò)冷卻降溫處理的分散液濃度作為參照，結(jié)果如圖3(f)所示。可以看出，對(duì)于100MPa和120MPa所得石墨烯水分散液，當(dāng)循環(huán)過(guò)程中增加冷卻降溫處理后，最終所得CG均有所增大，說(shuō)明溫度的升高能夠?qū)е翪G的下降。不難發(fā)現(xiàn)，120MPa下增加冷卻降溫處理與未經(jīng)過(guò)冷卻降溫處理所得石墨烯分散液的濃度差遠(yuǎn)高于100MPa下所得石墨烯分散液的濃度差，從而說(shuō)明循環(huán)過(guò)程溫度升高確實(shí)是造成顆粒團(tuán)聚并導(dǎo)致120MPa時(shí)CG下降的重要原因之一。此外，高壓均質(zhì)剝離過(guò)程中顆粒之間相互沖擊碰撞的概率和強(qiáng)度也隨壓力的增大而增加，因此除溫升以外，過(guò)高壓力造成的顆粒之間的過(guò)多、過(guò)強(qiáng)沖撞作用也可能是團(tuán)聚現(xiàn)象的另外一個(gè)重要原因[20]。

圖3 石墨烯水分散液制備工藝參數(shù) (a)αG隨NHPH的變化；(b)CG隨CNaDC的變化；(c)CG隨NHPH的變化；(d)石墨烯的片徑分布；(e)PHPH對(duì)Ti的影響；(f)冷卻降溫對(duì)CG的影響Fig.3 Parameters in the preparation of graphene aqueous dispersion (a)αG as a function of NHPH;(b)CG as a function of CNaDC;(c)CG as a function of NHPH;(d)graphene flake size distribution；(e)Ti as a function of PHPH；(f)CG as a function of temperature after cooled

通過(guò)以上測(cè)試分析可知，CNaDC=2.5×10-3mol·L-1，PHPH=100MPa，NHPH=4時(shí)，可以得到濃度為324.3mg·L-1的石墨烯水分散液。與其他方法制備的石墨烯水分散液濃度相比(表1)，本工作制備的石墨烯水分散液濃度顯著提高。通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的精確調(diào)控，所得石墨烯水分散液的濃度可以和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為介質(zhì)時(shí)相媲美，甚至有所超越，為擺脫有機(jī)溶劑的使用以真正實(shí)現(xiàn)以水為介質(zhì)的低成本、綠色環(huán)保、大規(guī)模石墨烯的制備奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2.2 石墨烯的剝離品質(zhì)

高壓均質(zhì)剝離過(guò)程中，石墨受到強(qiáng)烈的剪切力、空化和沖撞作用，因此所得石墨烯片徑較石墨顯著減小(圖4)，經(jīng)過(guò)充分剝離后(PHPH=100MPa)，石墨烯平均片徑降至7.6μm(圖5)。所得石墨烯片徑大小和原料石墨的片徑以及高壓均質(zhì)的壓力和次數(shù)有關(guān)，可在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行調(diào)節(jié)。

長(zhǎng)時(shí)間或者劇烈超聲易對(duì)石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)造成影響[16-18,29]。在通過(guò)HPH-LPE法制備石墨烯時(shí)，物料在均質(zhì)閥停留時(shí)間非常短暫(<1s)，因此降低了對(duì)石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的破壞[25]。將PHPH=100MPa不同循環(huán)次數(shù)得到的石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析并對(duì)其缺陷進(jìn)行表征(圖6(a))。拉曼光譜中，D峰代表的是石墨烯中sp2雜化碳原子環(huán)的環(huán)呼吸振動(dòng)及碳晶格的缺陷和無(wú)序化，D峰的強(qiáng)度和樣品中的缺陷成正比。石墨和高質(zhì)量石墨烯的D峰一般較弱，若D峰明顯，則說(shuō)明缺陷較多[16-18,20,30]。和原料石墨相似，NHPH=1～4時(shí)所得石墨烯的D峰強(qiáng)度均較弱，說(shuō)明產(chǎn)品缺陷較少。當(dāng)NHPH>4時(shí)，D峰強(qiáng)度隨NHPH的增加逐漸增強(qiáng)，意味著石墨烯缺陷的增加。相似地，低壓下循環(huán)次數(shù)的增加也使得石墨烯出現(xiàn)缺陷(圖6(b))，說(shuō)明即使循環(huán)次數(shù)較少，但多次高速剪切、空化和沖撞作用也可能對(duì)石墨烯晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，這也是本工作選擇NHPH=4的主要原因。

表1 不同方法制備的石墨烯分散液濃度和質(zhì)量Table 1 CG and the quality of graphene aqueous dispersion prepared by different methods

圖4 鱗片石墨(a)及石墨烯(b)的SEM圖(PHPH=100MPa)Fig.4 SEM images of flake graphite(a) and graphene(b) (PHPH=100MPa)

圖5 不同壓力時(shí)石墨烯片徑SG隨NHPH的變化Fig.5 SG as a function of NHPH with different applied pressures

圖6 石墨烯的拉曼光譜圖 (a)PHPH=100MPa不同循環(huán)次數(shù)；(b)PHPH=40,60,80MPaFig.6 Raman spectra of graphene(a)PHPH=100MPa with different cycle numbers;(b)PHPH=40,60,80MPa

圖7為PHPH=100MPa時(shí)所得石墨烯的TEM照片?？芍玫搅顺浞值膭冸x(圖7(a))，所得石墨烯具有均勻的高透明度，說(shuō)明其厚度較薄?？梢钥闯?石墨烯具有整齊清晰的邊緣，通過(guò)高分辨TEM可以清楚辨認(rèn)出石墨烯的層數(shù)LG(圖7(b)～(d))。通過(guò)對(duì)超過(guò)100片石墨烯的層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出了不同層數(shù)的分布比例R(圖8)。其中單層石墨烯的比例為16%，5層及以下比例為85%。與以混合溶劑為介質(zhì)通過(guò)HPH-LPE法剝離所得結(jié)果相對(duì)比，單層石墨烯比例提高30倍以上。PHPH的提高以及對(duì)表面活性劑種類和濃度的選擇、控制是獲得高的單層石墨烯比例的主要原因。

圖7 石墨烯(a)，單層石墨烯(b)，雙層石墨烯(c)和少層石墨烯(d)的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of graphene(a)，monolayer graphene(b)，bilayer graphene(c)and a few layers graphene(d)

圖8 石墨烯不同層數(shù)的分布Fig.8 Distributions of graphene layer numbers

將所得最高濃度的石墨烯水分散液在樣品瓶中靜置1～4周，考察沉降現(xiàn)象和重新離心后上清液濃度的變化，結(jié)果如圖9所示。隨著靜置時(shí)間ts的增加，分散液開始出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，但沉降現(xiàn)象并不明顯，仍可保持較高的分散濃度，靜置1個(gè)月后，分散液開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但經(jīng)重新離心后濃度仍可達(dá)到230.4mg·L-1，說(shuō)明石墨烯水分散液具有良好的穩(wěn)定性。

從以上結(jié)果可以看出，通過(guò)HPH-LPE法可以制備高濃度的石墨烯水分散液，并且所得石墨烯具有較高的質(zhì)量，有利于推進(jìn)其在電子、儲(chǔ)能、涂料、生物傳感、醫(yī)療器械等各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖9 CG隨靜置時(shí)間的變化(內(nèi)置圖為不同靜置時(shí)間的石墨烯水分散液圖)Fig.9 CG as a function of standing time(inset image:graphene aqueous dispersion with different standing time)

2.3 石墨烯自支撐膜

通過(guò)真空抽濾法快速制備結(jié)構(gòu)均勻的石墨烯自支撐膜，如圖10(a)所示，所得自支撐膜具有閃亮的金屬光澤。從圖10(b)中橫斷面的SEM照片可以看出，該膜具有清晰且均勻的層次結(jié)構(gòu)(厚度為10～100μm，去除NaDC后密度為450～800kg·m-3，孔隙率30%～50%)，石墨烯在膜中良好的分散和鋪展，說(shuō)明自支撐膜在制備的過(guò)程中，石墨烯并沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚和重新堆疊的現(xiàn)象，再次證明了分散液良好的穩(wěn)定性。同時(shí)由于上述兩方面的優(yōu)勢(shì)，石墨烯可以充分發(fā)揮本身優(yōu)異的力學(xué)性能，使得自支撐膜具有良好的強(qiáng)度和柔韌性，可輕微彎折而不斷裂(圖10(a))。除此之外，由于石墨烯本身良好的質(zhì)量，因此所得膜材料還具有良好的導(dǎo)電性。對(duì)自支撐膜進(jìn)行熱處理(500℃，2h，Ar/H2)除掉表面活性劑后的直流電導(dǎo)率進(jìn)行表征，其電導(dǎo)率為(3.2±0.2)×104S·m-1，分別為超聲法和氧化還原法制備的石墨烯自支撐膜電導(dǎo)率((1.8±0.2)×104，0.7×104S·m-1)的1.8倍和4.6倍[17,31]。通過(guò)高濃度石墨烯水分散液制備了具有良好柔韌性和導(dǎo)電性的石墨烯自支撐膜，為其在電子、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖10 石墨烯自支撐膜的光學(xué)照片(a)及自支撐膜裂縫橫斷面SEM圖(b)Fig.10 OM image of free-standing graphene film(a) and SEM image of the cross section of a crack on the free-standing film(b)

3 結(jié)論

(1)以鱗片石墨為原料，水為介質(zhì)，NaDC為表面活性劑，通過(guò)HPH-LPE法實(shí)現(xiàn)了高濃度石墨烯水分散液的制備，優(yōu)化各工藝參數(shù)可將所得石墨烯水分散液的濃度提高至324.3mg·L-1。

(2)所得石墨烯缺陷少、片徑大(7.6μm)、單層率高(16%)，具有較高的品質(zhì)。石墨烯水分散液具有良好的穩(wěn)定性，靜置1個(gè)月后濃度仍可達(dá)230.4mg·L-1。

(3)通過(guò)HPH-LPE法制備的高濃度石墨烯水分散液可以制備結(jié)構(gòu)均勻的石墨烯自支撐膜，石墨烯在膜中良好的分散和鋪展，保證了自支撐膜良好的柔韌性和導(dǎo)電性。