李亞鋒，禮嵩明，黑艷偉，邢麗英，陳祥寶

(1中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300；2中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點實驗室,北京 100095)

芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于強(qiáng)度高、質(zhì)輕、透波性好等特點，可以滿足航空裝備對于材料的減重及結(jié)構(gòu)-透波一體化要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。而多數(shù)航空飛行裝備需要在4000～10000m海拔高度的高空服役，會長期受到太陽光的輻射。不同于無機(jī)材料，有機(jī)高分子材料易于在太陽輻照環(huán)境條件下發(fā)生氧化、降解。材料中的羰基，不飽和鍵等載色體官能團(tuán)，吸收太陽輻照光，當(dāng)吸收的太陽輻照光能量高于分子的化學(xué)鍵鍵能時，則會引起化學(xué)鍵斷裂，并發(fā)生氧化降解，最終導(dǎo)致材料性能下降[1-5]。芳綸纖維中含有大量的芳香結(jié)構(gòu)及酰胺鍵，可以吸收太陽光，同時引起酰胺鍵的斷裂，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。而纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，是決定材料性能的關(guān)鍵因素。因此，開展芳綸纖維及其復(fù)合材料的太陽輻照老化研究，掌握材料在使用環(huán)境下的性能退化狀況，對于芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用具有重要意義。

有關(guān)有機(jī)纖維的紫外老化研究，前人已經(jīng)開展了許多工作[4-15]。Said等[4]研究了PBO，芳香族聚酯，Kevlar49以及超高分子量聚乙烯纖維4種有機(jī)纖維在紫外波長為340nm，輻照度為1.1W/m2條件下的老化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)160h輻射后，4種高性能纖維都發(fā)生了程度不一的降解，纖維拉伸強(qiáng)度下降明顯，其中PBO和芳香族聚酯纖維束絲拉伸強(qiáng)度下降均達(dá)80%以上。Davis等[6]研究發(fā)現(xiàn)在溫濕的紫外環(huán)境中，纖維老化速率加快，纖維強(qiáng)度保持率下降明顯。Li等[7]研究發(fā)現(xiàn)芳綸纖維經(jīng)功率3kW峰值波長360nm的紫外光源輻照48h后，纖維束絲拉伸強(qiáng)度下降了15%。

但上述研究基本上是針對單純紫外波長范圍內(nèi)的各種有機(jī)纖維的老化降解行為，未考慮到紅外-可見光共同作用下的熱物理降解作用。這與材料實際4000～10000m海拔高度的大氣氛圍內(nèi)受到的太陽輻照光譜范圍有明顯區(qū)別。除此之外，這些研究中對于纖維的老化及性能測試，多采用不浸膠束絲方式，而纖維間的屏蔽效應(yīng)會明顯影響到研究結(jié)果的準(zhǔn)確性，且對于芳綸纖維復(fù)合材料的老化研究較少。因此，本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，采用纖維單絲方式徹底避免纖維間屏蔽效應(yīng)的影響，開展太陽輻照研究以得到更準(zhǔn)確的纖維輻照老化關(guān)系。同時以5000m海拔下的實際紫外-可見-紅外光譜作為老化條件，對K49和F-Ⅲ兩種不同分子結(jié)構(gòu)的芳綸纖維在400h內(nèi)的拉伸強(qiáng)度變化以及輻照前后纖維性能的變化進(jìn)行了研究。同時開展了復(fù)合材料的太陽輻照老化研究，通過輻照前后復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能對比研究了太陽輻照對芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的影響作用。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

芳綸纖維：K49，132tex,杜邦公司生產(chǎn)；F-Ⅲ，44tex，內(nèi)蒙古航天新材料科技有限公司生產(chǎn)。5224A環(huán)氧樹脂，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司提供。其中K49芳綸纖維為傳統(tǒng)的PPTA結(jié)構(gòu)，如式(1)所示。F-Ⅲ含有PABI的芳雜環(huán)共聚結(jié)構(gòu)，如式(2)所示。

1.2 復(fù)合材料試樣制備

采用熱熔法制造工藝將芳綸纖維與樹脂基體復(fù)合成單向帶預(yù)浸料，裁剪預(yù)浸料至合適大小，鋪貼，力學(xué)性能試樣板厚度(2.04±0.10)mm，電性能試樣板厚度(2.50±0.12)mm。采用熱壓罐法成型，固化工藝為：(130～140)℃/1h+180℃/3h，固化壓力0.3～0.6MPa。制備出的復(fù)合材料分別標(biāo)記為K49/5224A和F-Ⅲ/5224A芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料。采用水冷金剛砂刀具將復(fù)合材料單向板按尺寸要求加工成試樣。

1.3 老化實驗

采用Q-SUN老化試驗機(jī)開展纖維和復(fù)合材料的太陽輻照老化研究。太陽輻照光譜條件如表1所示。

表1 光譜能量分布Table 1 Spectra energy distribution

1.4 測試表征

采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀測試太陽輻照對纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響作用，測試條件：ATR方式。采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試輻照前后纖維表面的官能團(tuán)信息。采用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix型DSC通過測試太陽輻照老化前與老化400h后芳綸纖維的結(jié)晶吸熱峰的方法表征纖維的結(jié)晶度變化，測試條件：DSC，10℃/min升溫速率下，RT→600℃，氮氣氛圍。采用S-4800型掃描電鏡表征太陽輻照對纖維及復(fù)合材料表面形貌的影響作用。通過纖維單絲拉伸強(qiáng)度的方式表征老化時間對纖維力學(xué)性能的影響作用，輻照時間分別取0，24，48，96，144，192，288，400h，采用INSTRON3345型萬能材料試驗機(jī)，參照GJB 993-1990芳綸纖維拉伸性能實驗方法-不浸膠法的要求測試，每個條件下測試有效單絲樣品數(shù)量不少于30根。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按照ASTM D3039 樹脂基復(fù)合材料的拉伸性能標(biāo)準(zhǔn)實驗方法測試，壓縮強(qiáng)度按照ASTM D 6641 用組合式載荷壓力實驗夾具測定聚合物基復(fù)合材料的壓縮性能的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法測試，彎曲強(qiáng)度按照ASTM D 7264 聚合物基復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法測試，層間剪切強(qiáng)度按照ASTM D2344 聚合物基復(fù)合材料的短梁剪切強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)實驗方法測試。采用INSTRON萬能材料試驗機(jī)測試材料的力學(xué)性能。按照GB/T 5597-1999固體電介質(zhì)微波復(fù)介電常數(shù)的測試方法，采用電磁參數(shù)測試儀測試材料的介電常數(shù)和介電損耗，測試頻率9.3GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 太陽輻照對芳綸纖維力學(xué)性能的影響

本工作主要通過不同太陽輻照時間下芳綸纖維的單絲拉伸強(qiáng)度的變化來研究輻照時間對芳綸纖維力學(xué)性能的影響作用。K49和F-Ⅲ兩種芳綸纖維在規(guī)定的太陽輻照光譜條件下的拉伸強(qiáng)度變化曲線分別如圖1(a),(b)所示。

圖1 芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度變化 (a)K49；(b)F-ⅢFig.1 Plot of tension strength of aramid fibers (a)K49;(b)F-Ⅲ

由圖1可以看出，兩種芳綸纖維在輻照條件下的拉伸強(qiáng)度均發(fā)生了明顯的下降，但變化趨勢不同。其中K49在太陽輻照老化過程中的力學(xué)性能退化主要分為3個階段：近線性下降階段Ⅰ，老化趨緩階段Ⅱ與老化穩(wěn)定階段Ⅲ，在0～150h時間內(nèi)，纖維的拉伸強(qiáng)度隨輻照時間的延長呈近似線性下降關(guān)系；在150～200h之間纖維性能下降速率變緩；在老化時間超過200h后，纖維的拉伸強(qiáng)度趨于類穩(wěn)定平衡狀態(tài)。這說明K49芳綸纖維在太陽輻照老化過程中產(chǎn)生了明顯的“自我屏蔽”效應(yīng)，有效地阻止了光線透過纖維表層深入纖維內(nèi)部帶來纖維性能的進(jìn)一步惡化。而F-Ⅲ在整個400h太陽輻照老化時間內(nèi)拉伸強(qiáng)度均處于持續(xù)下降階段。最終經(jīng)過輻照400h后，K49纖維的拉伸強(qiáng)度保持在2800MPa左右，保持率為82%。F-Ⅲ纖維在400h時的拉伸強(qiáng)度為2242MPa，保持率為50%，整體強(qiáng)度保持率低于K49纖維。這說明K49纖維相對穩(wěn)定，而F-Ⅲ對太陽輻照光線敏感，引起性能嚴(yán)重退化，具體原因?qū)⑼ㄟ^下文太陽輻照對不同纖維帶來的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化、形貌變化與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化來進(jìn)一步分析。

2.2 太陽輻照對芳綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖2 太陽輻照前后K49芳綸纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of K49 before and after solar radiation

表2 芳綸纖維特征官能團(tuán)紅外吸收峰位置Table 2 FTIR absorption peak of characteristic functional group

2.3 太陽輻照對芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

K49和F-Ⅲ的主要結(jié)構(gòu)為PPTA，由于PPTA結(jié)構(gòu)高度對稱，使聚合物具有易結(jié)晶的特性，且在晶區(qū)熔點附近發(fā)生相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生明顯的吸熱現(xiàn)象。聚合物的結(jié)晶度(聚合物中晶區(qū)所占比例)與吸熱峰面積呈線性關(guān)系，對于同一類結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度越高，吸熱峰面積越大；而結(jié)晶峰的峰寬峰形則反映出高分子結(jié)晶的完善程度，晶粒越完善，吸熱峰越窄越尖銳，因此通過DSC方法測試芳綸纖維的結(jié)晶狀況，對太陽輻照對芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響作用進(jìn)行研究。太陽輻照老化前與太陽輻照老化400h后，K49和F-Ⅲ的DSC曲線中500～590℃范圍內(nèi)的晶區(qū)吸熱峰特性參數(shù)如表4所示。

表3 芳綸纖維表面官能團(tuán)信息Table 3 Functional groups on the surface of aramid fibers

表4 DSC曲線特性參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of DSC curves

由表4可以看出：在太陽輻照老化前，K49芳綸纖維的吸熱峰面積為460.3J/g，峰寬為60.0℃，峰值溫度為578℃；與K49相比，F(xiàn)-Ⅲ的峰寬為76.3℃，較K49增寬16.3℃，峰值溫度為538.7℃，比K49低39.3℃，吸熱峰面積為K49的59.4%。從表3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：K49芳綸纖維的結(jié)晶度更高，晶區(qū)更完善；而F-Ⅲ纖維結(jié)晶度相對較低，并且晶粒的發(fā)育完善程度也有所欠缺。原因主要在于兩者主鏈結(jié)構(gòu)的差異。K49的主鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整，可以更好地排入晶格，所以結(jié)晶度和晶體完善程度均較高；而F-Ⅲ在主鏈中引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)后，破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，使得結(jié)晶度下降，同時發(fā)育完善的大尺寸晶粒也較少。

經(jīng)過400h太陽輻照老化后，兩種芳綸纖維的吸熱峰變窄，峰值溫度向高溫方向移動，這說明經(jīng)過400h老化后纖維分子結(jié)構(gòu)中晶區(qū)的部分大晶粒有一定發(fā)育，結(jié)構(gòu)更為完善；而整體吸熱峰面積均有不同程度的減小，這說明纖維分子中整個晶區(qū)所占比例減少。因此可以得出以下結(jié)論：K49和F-Ⅲ兩種芳綸纖維聚合物的有序結(jié)構(gòu)中均存在穩(wěn)定完善晶區(qū)(結(jié)晶完善區(qū))與不穩(wěn)定晶區(qū)(結(jié)晶不完善區(qū))兩種組成；晶區(qū)中的不完善部分屬于無定形區(qū)向晶區(qū)過渡的混合區(qū)域，包括結(jié)晶不完善的細(xì)小晶粒和有一定取向但是尚未形成晶粒的分子鏈組成，這部分區(qū)域穩(wěn)定性較差，易于在老化過程中發(fā)生破壞，轉(zhuǎn)化為無定型結(jié)構(gòu)；而完善的晶區(qū)在老化過程相對穩(wěn)定，并且在老化過程中可以誘導(dǎo)周圍的少量鏈段結(jié)晶，而增大自己的晶粒尺度。同時，老化后F-Ⅲ芳綸纖維的放熱峰面積保持率為81.7%，明顯低于K49的92.3%，這說明F-Ⅲ纖維中的不穩(wěn)定晶區(qū)比例較高，這與其分子主鏈結(jié)構(gòu)的特點相吻合，主鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度低，必然造成結(jié)晶度下降，也難以發(fā)育成大尺度的完善晶粒。這些不穩(wěn)定晶區(qū)在太陽輻照老化過程中更容易轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)。晶區(qū)結(jié)構(gòu)的部分破壞可能是造成F-Ⅲ纖維在太陽輻照老化400h內(nèi)纖維拉伸強(qiáng)度持續(xù)下降的主要原因。

2.4 太陽輻照對芳綸纖維表面形貌的影響

本工作通過太陽輻照老化前后纖維的SEM照片，分析太陽輻照老化對纖維表面形貌的影響作用。K49纖維在太陽輻照前后的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出K49原始纖維表面光滑，在經(jīng)過400h老化后，纖維的表面變粗糙，纖維部分表皮出現(xiàn)鼓包凸起現(xiàn)象，并出現(xiàn)微裂紋。

圖4 K49纖維輻照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.4 SEM images of K49 before and after solar radiation (a)0h;(b),(c)400h

F-Ⅲ纖維在太陽輻照前后的表面形貌如圖5所示。從圖5可以看出F-Ⅲ纖維表面存在較多的上漿劑成分，纖維表面除有細(xì)小的沿纖維軸向延展的溝槽外，還存在凹凸不平的現(xiàn)象，表面粗糙程度高于K49。在經(jīng)過400h老化后，纖維的表面形貌變化較大，表層破壞較為嚴(yán)重，除鼓包突起外，還有明顯光刻蝕現(xiàn)象。纖維表層的降解情況較K49嚴(yán)重，這與兩種纖維的力學(xué)性能下降結(jié)果保持一致。

圖5 F-Ⅲ纖維太陽輻照前后的SEM照片 (a)0h;(b),(c)400hFig.5 SEM images of F-Ⅲ fiber before and after solar radiation (a) 0h;(b),(c)400h

2.5 芳綸纖維的太陽輻照老化機(jī)理分析

2.6 太陽輻照對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料性能的影響

本工作從力學(xué)性能和電性能兩方面出發(fā)研究太陽輻照對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)透波性能的影響作用。力學(xué)性能方面主要通過對輻照前后復(fù)合材料的拉伸(σt)、壓縮(σc)、彎曲(σf)以及層間剪切強(qiáng)度(τs)來考察太陽輻照對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；在電性能方面主要通過介電常數(shù)和介電損耗來表征輻照前后復(fù)合材料介電性能的變化。太陽輻照前后K49/5224A和F-Ⅲ/5224A的力學(xué)性能測試結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of composites

由表5可知，經(jīng)過太陽輻照后兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有小幅上升，K49/5224A增長了8.9%，F(xiàn)-Ⅲ/5224A增長了4.4%。這與上述纖維單絲性能明顯下降不一致。且從破壞模式看出試樣的工作段劈裂尺寸減小，說明有更多的纖維起到了承載作用。為了找到造成復(fù)合材料太陽輻照老化后拉伸性能上升的根本原因，采用SEM進(jìn)一步對太陽輻照老化前以及輻照200h后復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行了表征，如圖6所示。從圖6可以看出，復(fù)合材料受成型工藝影響，表面的樹脂厚度分布不均勻，有些纖維表層覆蓋樹脂較薄，但所有的纖維均有樹脂包覆，樹脂纖維緊密，材料表層無明顯裂紋缺陷。經(jīng)過輻照老化后的復(fù)合材料試樣表面出現(xiàn)數(shù)量眾多的細(xì)小裂紋，并伴隨著部分纖維/樹脂界面開裂，纖維裸露現(xiàn)象。這些裂紋對于芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在拉伸載荷下主裂紋的擴(kuò)張起到抑制作用，使試樣在拉伸載荷下有更多的纖維起到承載作用，因此復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所上升。

圖6 復(fù)合材料太陽輻照老化前后的SEM照片(a)輻照前;(b)輻照后Fig.6 SEM picture of composites before and after solar radiation(a)before radiation;(b)after radiation

輻照后，K49/5224A的壓縮強(qiáng)度下降了11.8%，F(xiàn)-Ⅲ/5224A的壓縮強(qiáng)度下降了6.6%，壓縮性能均出現(xiàn)了輕微的下降。這主要是因為上述由于太陽輻照老化而產(chǎn)生于復(fù)合材料表面的缺陷區(qū)域，在壓縮載荷作用下，由于缺乏樹脂基體的黏結(jié)支撐，不能起到承載作用，因此導(dǎo)致復(fù)合材料的壓縮性能的下降，同時由于這些缺陷區(qū)域僅分布在材料表層的部分區(qū)域，因此僅帶來小幅下降。

K49/5224A的彎曲強(qiáng)度提高了9.6%，F(xiàn)-Ⅲ/5224A的強(qiáng)度降低了3.5%；K49/5224A的層間剪切強(qiáng)度降低了4.6%，而F-Ⅲ/5224A的層剪強(qiáng)度升高了0.9%，因此可以認(rèn)為太陽輻照對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的彎曲和層間剪切性能無明顯影響。

通過測試太陽輻照前后芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如表6所示。由表6可知，K49/5224A和F-Ⅲ/5224A兩種芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料在太陽輻照后介電常數(shù)和介電損耗均有所升高，但升高幅度較小(<2.0%)。而純5224A樹脂基體在太陽輻照后的介電常數(shù)增長了2.7%，介電損耗增長了8.6%，所以復(fù)合材料介電性能的變化主要是由復(fù)合材料表層的樹脂產(chǎn)生降解老化造成的。

表6 復(fù)合材料的常溫介電性能Table 6 Dielectric properties of composites

3 結(jié)論

(1)在400h的老化時間內(nèi)K49芳綸纖維觀察到了明顯的“自屏蔽”效應(yīng)，纖維的力學(xué)性能保持率達(dá)到一個類穩(wěn)定狀態(tài)，強(qiáng)度保持率為82%。氫鍵破壞、不穩(wěn)定晶區(qū)破壞與纖維表層熱物理降解、表層50%左右的酰胺鍵的斷裂、氧化降解是引起K49纖維性能下降的原因。

(2)F-Ⅲ纖維在太陽輻照老化400h時仍未達(dá)到類穩(wěn)定狀態(tài)，強(qiáng)度保持率為50%。F-Ⅲ纖維有18.3%的不穩(wěn)定晶區(qū)在老化過程中轉(zhuǎn)化為非晶區(qū)，晶區(qū)的穩(wěn)定性差，纖維表層破壞較為嚴(yán)重，這是引起其性能大幅下降的主要原因。

(3)復(fù)合材料的老化僅發(fā)生在材料表層，太陽輻照對K49/5224A和F-Ⅲ/5224A兩種芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性和透波性無顯著影響作用。