孟祥龍

（中國氯堿工業(yè)協(xié)會，天津 300192）

氯化聚乙烯（CPE）是目前國內(nèi)PVC生產(chǎn)配方中的最常用的一種綜合性能優(yōu)良的抗沖改性劑，由高密度聚乙烯氯化而成。CPE價格低廉，耐候性、熱穩(wěn)定性好，常溫和低溫環(huán)境下都有較好的抗沖性能；且具有良好的相容性，大多與PVC共混使用，使氯化聚乙烯嵌在PVC基體內(nèi)，從而提高了PVC的抗沖擊性、耐候性和阻燃性，同時還可以提高材料的加工流動性和與其他塑料和橡膠良好的相容性。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的化工原料，又可以作為一種化工產(chǎn)品直接應(yīng)用。PMMA是由MMA聚合得到，主要用來制造有機(jī)玻璃，也用于聚氯乙烯助劑ACR生產(chǎn)。

通過選用甲基丙烯酸甲酯作為單體，采用懸浮法制備改性CPE，從而提高CPE對PVC制品的增韌效果，在與未改性CPE加入量相同的前提下，可提高聚氯乙烯的抗沖性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料（見表1）

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備（見表2）

1.3 改性CPE的制備

于500 mL四口瓶中稱取適量CPE及其濾液；將四口瓶放入25℃水浴鍋，安裝實(shí)驗(yàn)裝置，打開冷凝水開關(guān)，向液面以下通N2，攪拌15~20 min；將N2拔出液面，加入既定比例的MMA，于25℃水浴鍋中溶脹1 h；將水浴鍋溫度設(shè)定為70℃；待體系溫度升至70℃，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，加入用適量去離子水溶解的引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)；反應(yīng)2 h，停止實(shí)驗(yàn)；通過抽濾將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，將固體產(chǎn)物放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及處理方法

表2 測試儀器及設(shè)備一覽表

1.4 試樣制備和性能測試

1.4.1 混料配方及試樣制備

加工實(shí)驗(yàn)配方表見表3，樣品制備工藝過程示意圖見圖1。

圖1 樣品制備工藝過程示意圖

表3 加工實(shí)驗(yàn)配方

1.4.2 性能測試

熱塑性塑料壓塑試樣的制備按GB/T 9352—2008執(zhí)行；塑料懸臂梁沖擊測試按GB/T 1843—2008執(zhí)行；塑料拉伸性能測試按GB/T 16421—1996執(zhí)行。

2 改性CPE的表征

2.1 紅外譜圖分析

CPE原位接枝MMA后，分離了MMA均聚物的樣品與相應(yīng)氯含量的CPE的紅外譜圖對比圖見圖2。

圖2 純CPE與改性CPE的紅外譜圖對比圖

紅外譜圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，（a）為純CPE的紅外譜圖，600～700 cm-1的吸收峰是C—Cl的伸縮振動峰，2 800～3 000 cm-1的譜帶是飽和CH或CH2的伸縮振動峰。（b）中除了上述特征峰之外，在1 734 cm-1處有明顯的-C=O伸縮振動峰，證明了改性CPE中酯基的存在，在2 955 cm-1處為-CH3伸縮振動峰。對比（a）和（b）兩物質(zhì)的紅外譜圖可知改性CPE中MMA組分的存在，證明了用MMA通過原位懸浮聚合進(jìn)行了CPE的改性。

2.2 沖擊試驗(yàn)

PVC在添加不同MMA/CPE比例聚合物情況下的沖擊強(qiáng)度對比圖見圖3。

圖3 PVC在添加不同MMA/CPE比例聚合物情況下的沖擊強(qiáng)度對比圖

圖3表示不同MMA/CPE比例聚合物2%、5%、10%、20%和25%時對PVC材料沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示，加入MMA/CPE比例為5%的聚合物時，聚合物對PVC材料的沖擊強(qiáng)度影響較小，當(dāng)加入MMA/CPE的比例為10%的聚合物時，聚合物對PVC材料的沖擊強(qiáng)度影響最大，影響沖擊強(qiáng)度的因素如下：

（1）混料不均勻。PVC樹脂、改性CPE、穩(wěn)定劑和潤滑劑在混合過程中分散不均勻，導(dǎo)致壓制的板材中各種助劑分散不均勻，從而導(dǎo)致樣條在沖擊測試過程中得到不結(jié)果。

（2）壓制溫度及壓力。在壓制過程中，溫度過低會導(dǎo)致模具中的板材不能更好的熔融流動，壓力過低會使板材不能夠完整的充滿模具，甚至使板材出現(xiàn)分層現(xiàn)象，最終影響后面的測試實(shí)驗(yàn)，不能夠獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（3）試驗(yàn)溫度。待測試樣需要在規(guī)定溫度下放置48 h以上，沖擊試驗(yàn)必須在規(guī)定溫度下進(jìn)行。

2.3 拉伸試驗(yàn)

PVC在添加不同MMA/CPE比例聚合物情況下的拉伸強(qiáng)度見圖4。

圖4表示PVC添加不同MMA/CPE比例聚合物2%、5%、10%、20%和25%時對PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響。通過圖4可以看出，當(dāng)加入MMA/CPE比例為10%的聚合物時，復(fù)合PVC材料的拉伸強(qiáng)度較低，當(dāng)加入MMA/CPE比例為5%和20%的聚合物時，復(fù)合PVC材料的拉伸強(qiáng)度較高，如果從成本方面考慮，加入5%比例的聚合物對復(fù)合PVC材料的拉伸強(qiáng)度影響效果最佳。

圖4 PVC在添加不同MMA/CPE比例聚合物情況下的拉伸強(qiáng)度對比圖

影響拉伸強(qiáng)度的因素：

（1）試樣的制備。由于PVC是粉料，加入的京錫穩(wěn)定劑是液態(tài)的，在混合分散過程中會造成物料分散不均勻，并且塑化過程中，由于溫度和剪切力的作用可能會造成塑化不均勻?；炝喜痪鶆蚝退芑痪鶆驎乖嚇映霈F(xiàn)凹陷、裂紋等缺陷，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的降低。

（2）拉伸速度。塑料對拉伸速度有很高的敏感程度，速度過高或過低都會出現(xiàn)不同的影響效果。如果拉伸速度過高，由于聚合物分子鏈段的運(yùn)動跟不上外力作用的速度，使實(shí)驗(yàn)樣條呈現(xiàn)出脆性斷裂，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度明顯增大。如果拉伸速度過低，聚合物的分子鏈就會有足夠的時間發(fā)生相對位移和重排，進(jìn)而發(fā)展為缺陷，表現(xiàn)出韌性，拉伸強(qiáng)度降低。

（3）環(huán)境溫度。溫度對拉伸強(qiáng)度有一定影響，拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。所以拉伸試樣必須在規(guī)定的溫度下放置48 h，并且在規(guī)定的溫度下進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn)。

2.4 樣品斷面形貌分析

經(jīng)改性CPE改性的PVC樹脂樣條缺口沖擊斷面的掃描電鏡圖見圖5。

圖5 經(jīng)改性CPE改性的PVC樹脂樣條缺口沖擊斷面的掃描電鏡圖

樣品的斷面形貌通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征，改性CPE中MMA/MCPE的值為（A）0%（B）2%（C）10%。從圖中可以看出沖擊斷面均為韌性斷裂，A中加入的CPE為未改性CPE，斷面粗糙度較小，B和C加入經(jīng)MMA改性的CPE后，斷面變得更為粗糙，且有微孔產(chǎn)生，具有更高的斷裂能，剪切屈服現(xiàn)象更為明顯。B和C斷裂時產(chǎn)生的粒子空穴數(shù)量明顯多于A，減輕了基體樹脂周圍的平面應(yīng)力限制，因此塑性形變更為突出，斷裂吸收的能量更多，沖擊韌性得到明顯提高。B和C兩斷面粗糙程度較為相近，兩者的沖擊強(qiáng)度也比較相近，因此斷面分析與沖擊強(qiáng)度結(jié)果吻合，再次證明了用MMA改性CPE時，如果當(dāng)MMMA/MCPE為2%和10%時，能夠使PVC樹脂的韌性明顯提高。

2.5 加工流變性能分析樣品

用不同含量MMA對CPE改性后加入PVC中測得的流變性能對比圖見圖6。

圖6 用不同含量MMA對CPE改性后加入PVC中測得的流變性能對比圖

圖6為用不同含量MMA對CPE改性后對PVC樹脂流變性能的影響。 流變曲線中首先出現(xiàn)的是PVC樹脂的加料峰，第2個峰為PVC樹脂的塑化峰。從6圖中可以看出加入用MMA改性后的CPE改性的PVC樹脂相對于加入純CPE改性的PVC樹脂的塑化時間縮短，塑化峰變高，說明用改性CPE改性的PVC樹脂相對于純CPE改性的PVC樹脂的加工流動性更好，更易塑化，這說明改性CPE比純CPE對PVC樹脂的增韌效果更好。但是，并不是MMA加入量越多，改性CPE改性的PVC樹脂的加工流動性越好。

3 結(jié)論

（1）通過純CPE和改性CPE的紅外譜圖對比可以發(fā)現(xiàn)，改性CPE的紅外光譜在1 734 cm-1處有明顯的-C=O伸縮振動峰，說明改性CPE中存在酯基，證明了我們選用的單體和純CPE發(fā)生了原位聚合，合成實(shí)驗(yàn)是比較成功的。

（2）通過力學(xué)性能測試和沖擊斷面的掃描電鏡圖可以看出，MMA與CPE合理配比聚合制得的改性CPE在PVC材料中可以提高材料的韌性。從原料的市場價格考慮，改性后的CPE生產(chǎn)成本有所降低。

（3）通過不同含量MMA對CPE改性后加入PVC中測得的流變性能圖可以看出，加入用MMA改性后的CPE改性的PVC樹脂相對于加入純CPE改性的PVC樹脂的塑化時間縮短，塑化峰變高，說明用改性CPE改性的PVC樹脂相對于純CPE改性的PVC樹脂的加工流動性更好，更易塑化，這說明改性CPE比純CPE對PVC樹脂的增韌效果更好。