陳硯池，吳 量，鄧亞琪，李險峰

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

1 前 言

Al-Li合金是添加Li的Al合金，在航空航天工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。Li是自然界最輕的金屬材料，其密度僅為0.534 g/cm3，因此，Al-Li合金具有一系列優(yōu)良的性能，如低密度、高比強(qiáng)度、高比模量等[2, 3]。有文獻(xiàn)報道，在Al合金中，每添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Li，合金密度可減輕3%，彈性模量增加6%，從而滿足航空航天工業(yè)對輕質(zhì)高強(qiáng)金屬結(jié)構(gòu)材料的需求[4]。有研究者認(rèn)為，若在民用飛機(jī)中用Al-Li合金替代傳統(tǒng)Al材，全機(jī)可減重15%[5]。

Al-Mg-Li系合金是Al-Li合金家族中的重要成員，特別是蘇聯(lián)/俄羅斯在對Al-Mg-Li三元系的研究基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出1420等Al-Mg-Li系航空用中強(qiáng)Al-Li合金，在軍機(jī)等領(lǐng)域得到了實際應(yīng)用[6]。Al-Mg-Li系合金中，Mg元素的密度較低，又可強(qiáng)化基體，通過適當(dāng)熱處理可進(jìn)一步提高其強(qiáng)度和硬度等力學(xué)性能[7-10]。隨著航空工業(yè)對超輕、中強(qiáng)材料需求的增加，Al-Mg-Li合金近年來逐漸受到關(guān)注[11-14]。

為了進(jìn)一步提高Al-Mg-Li合金的比強(qiáng)度和比模量，以Al-Mg-Li合金為基體，通過原位自生方法形成金屬基復(fù)合材料是一種可行的途徑。相比于外加陶瓷顆粒，原位自生法獲得的顆粒更細(xì)小、分布更均勻，有更好的強(qiáng)化效果[15]。原位自生TiB2陶瓷顆粒與鋁合金基體具有良好的相容性，且具有顯著的強(qiáng)化效果[16, 17]。已有文獻(xiàn)指出原位自生TiB2/Al-Cu-Li復(fù)合材料具有相對于基體顯著提高的強(qiáng)度和硬度[18, 19]。

目前，國內(nèi)外針對Al-Cu-Li系合金的熱處理過程中微觀組織和力學(xué)性能演變的研究已經(jīng)較多[20-26]。但針對Al-Mg-Li體系的研究尚不夠系統(tǒng)，對原位TiB2/Al-Mg-Li復(fù)合材料的有關(guān)研究更為罕見。本文通過原位自生混合鹽法制備了鑄造成型的原位自生TiB2/Al-Mg-Li復(fù)合材料，測定了鑄態(tài)復(fù)合材料的化學(xué)成分，對復(fù)合材料在固溶過程中的微觀組織變化進(jìn)行了分析，測定了復(fù)合材料的時效曲線，為原位TiB2/Al-Mg-Li復(fù)合材料熱處理過程的研究提供了依據(jù)。

2 實 驗

實驗材料為采用原位自生混合鹽法制備的鑄造成型原位TiB2/Al-4.5Mg-2.4Li復(fù)合材料，標(biāo)稱顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。微觀組織觀察及硬度測試用樣品使用線切割加工。

材料固溶處理溫度設(shè)置為500 ℃，固溶處理時間為4～24 h。所有固溶處理樣品在處理完成后立即投入水中淬火至室溫。單級人工時效處理溫度為185 ℃，時效處理時間為0.5～168 h(7 d)。所有時效處理在油浴爐中進(jìn)行。時效處理完成后，所有時效樣品自然空冷至室溫。

鑄造復(fù)合材料的成分使用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定。為確定鑄造復(fù)合材料中第二相的熔解溫度和固溶溫度，進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測試，儀器型號為Netzsch STA449 F3，保護(hù)氣氛為Ar，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

鑄態(tài)與固溶態(tài)復(fù)合材料的組織，使用型號為Tescan MAI A3的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。為比較不同時間固溶處理的效果，用能譜儀(EDS)對固溶態(tài)復(fù)合材料部分位置進(jìn)行面掃檢測，型號為Bruker Quantax。

固溶與時效態(tài)樣品的力學(xué)性能以維氏硬度(HV)表征，硬度計型號為HVS-30P，測試力載荷為98.07 N，保荷時間為15 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 鑄態(tài)組織的表征

表1為鑄態(tài)復(fù)合材料的ICP成分分析結(jié)果。實際復(fù)合材料基體的化學(xué)成分，同設(shè)計值相當(dāng)接近?；w中雜質(zhì)Fe元素的含量較預(yù)期值偏高，對材料的力學(xué)性能不利。TiB2顆粒的含量(ωTi+ωB，質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為4.6%，但是，考慮到其他含Ti或B的相的形成，實際顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)將略低于該數(shù)值。

表1 鑄態(tài)復(fù)合材料的化學(xué)成分

圖1為鑄態(tài)復(fù)合材料的典型組織。SEM照片中淺色顆粒即為原位自生TiB2增強(qiáng)體。TiB2主要傾向于分布在基體合金的晶界附近形成直徑為30～50 μm的團(tuán)簇，呈網(wǎng)狀分布，如圖1a所示，而非在整個基體上均勻分布。單個顆粒的形態(tài)如圖1b所示，大多數(shù)掃描電鏡下可見的顆粒直徑在1 μm左右，較大的顆粒直徑可達(dá)2.5 μm以上。原位TiB2顆粒一般呈球形或橢球形，但也觀察到了一些多邊形或棒狀的顆粒。

圖1 鑄態(tài)復(fù)合材料中TiB2顆粒的SEM照片：(a) TiB2顆粒團(tuán)簇，(b)TiB2顆粒Fig.1 SEM images of TiB2 particle in the as-cast composite: (a)TiB2 cluster, (b)TiB2 particle

在復(fù)合材料中觀察到一種形態(tài)同TiB2顆粒團(tuán)簇明顯不同的多邊形相。該相在背散射電子像下可明顯觀察到，如圖2所示。該多邊形相直徑較大，在10～20 μm左右，且分布在TiB2團(tuán)簇附近。

圖2 鑄態(tài)復(fù)合材料中的多邊形相:(a)二次電子像，(b)背散射電子像Fig.2 Polygonal phase in the as-cast composite: (a) SE image, (b) BSE image

DSC測試結(jié)果如圖3所示。在531 ℃存在一吸熱峰，是復(fù)合材料中第二相熔融造成的。在600 ℃附近還存在一個未完成的、幅度很大的吸熱峰，是由于Al基體的熔解造成的。根據(jù)DSC測試結(jié)果，固溶處理溫度不應(yīng)超過510.7 ℃(531 ℃對應(yīng)峰的起始點)，考慮到儀器控溫誤差，固溶處理選定在500 ℃下進(jìn)行。

圖3 鑄態(tài)復(fù)合材料DSC曲線Fig.3 DSC curve of the as-cast composite

鑄態(tài)復(fù)合材料中，部分區(qū)域存在鑄造缺陷和微裂紋，如圖4a所示。鑄造缺陷的存在將顯著劣化復(fù)合材料的力學(xué)性能。在某些尺寸較大的微裂紋中，掃描電鏡下可觀察到有夾雜物存在，如圖4b所示。

圖4 鑄態(tài)復(fù)合材料中的鑄造缺陷：(a)微裂紋，(b)微裂紋及夾雜物Fig.4 Cast defects in the as-cast composite：(a) micro-crack， (b) micro-crack and inclusion

3.2 復(fù)合材料固溶過程中的組織演變

復(fù)合材料經(jīng)不同固溶時間后的SEM照片如圖5所示。TiB2顆粒及顆粒團(tuán)簇的尺寸、形態(tài)和分布在固溶過程中基本未發(fā)生變化。固溶處理后未見過燒。

圖5 500 ℃固溶處理不同時間后TiB2顆粒的SEM照片:(a) 4 h，(b) 8 h，(c) 16 h，(d) 24 hFig.5 SEM images of TiB2 particle after solution treatment at 500 ℃ for different time: (a) 4 h，(b) 8 h，(c) 16 h，(d) 24 h

圖6 復(fù)合材料固溶處理后Mg元素分布：(a) 鑄態(tài)，(b) 16 h，(c) 24 hFig.6 Mg distributionin composite after solution treated for different time: (a) as-cast，(b) 16 h，(c) 24 h

在1000倍下觀察發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)復(fù)合材料中，Mg元素存在較為嚴(yán)重的偏聚，在晶界、顆粒團(tuán)簇或缺陷附近，Mg偏聚嚴(yán)重，如圖6a所示。隨著固溶處理時間的延長，Mg元素逐漸轉(zhuǎn)移溶入鋁合金基體當(dāng)中。固溶處理后，Mg元素偏聚顯著改善。16 h固溶處理之后，基本不再觀察到Mg元素的偏聚，如圖6b所示。進(jìn)一步延長固溶處理時間到24 h，基體合金中大部分區(qū)域Mg分布均勻。在2000倍下觀察，可以發(fā)現(xiàn)多邊相周圍Mg含量較高，如圖6c所示。

多邊相在熱處理過程中穩(wěn)定，形態(tài)、尺寸無明顯變化。EDS面掃結(jié)果(圖7)證實，該多邊形相富Al、富Ti，推測是在原位自生混合鹽反應(yīng)中生成的Al3Ti。

鑄造缺陷和微裂紋等不能通過熱處理去除，因此在固溶處理過程中沒有發(fā)生顯著變化，如圖8所示。

3.3 固溶、時效處理對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

為了確定固溶處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，進(jìn)行了維氏硬度測試，結(jié)果如圖9所示。

圖7 500 ℃固溶4 h后多邊形相EDS掃描結(jié)果Fig.7 EDS scanning results of polygonal phase after solution treatment at 500 ℃ for 4 h

圖8 500 ℃固溶處理不同時間后的鑄造缺陷：(a) 4 h，(b)16 hFig.8 Cast defects after solution treatment at 500 ℃ for different time: (a) 4 h，(b) 16 h

圖9 復(fù)合材料固溶態(tài)硬度曲線Fig.9 Hardness curve of solution-treated composite

鑄態(tài)復(fù)合材料的硬度較高，達(dá)到127.9 HV10/15。在500 ℃固溶處理4 h后，復(fù)合材料硬度顯著降低到95.8 HV10/15。固溶處理時間在4～20 h之間時，復(fù)合材料硬度基本保持在88.3～96.1 HV10/15左右；在24 h固溶處理后，硬度顯著降低至67.6 HV10/15。綜合考慮硬度數(shù)據(jù)和組織、元素分布等因素，最終選定500 ℃、16 h為固溶處理相對最佳工藝。

為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，對通過最佳固溶工藝制備的復(fù)合材料在185 ℃下進(jìn)行0～168 h單級人工時效處理，硬度曲線如圖10所示。

圖10 復(fù)合材料時效態(tài)硬度曲線Fig.10 Hardness of artificial-aged composite

時效處理早期(24 h前)，時效樣品硬度迅速提升，在24 h達(dá)到最大值146.2 HV10/15，這表明適當(dāng)?shù)臒崽幚砜娠@著提高復(fù)合材料的硬度。進(jìn)一步延長時效時間，樣品硬度下降，但仍高于鑄態(tài)材料；此后在48～120 h之間，硬度基本保持在135.0～138.9 HV10/15左右；時效168 h后，復(fù)合材料已顯著過時效，硬度急劇下降至115.4 HV10/15，低于鑄態(tài)水平。

3.4 分析與討論

本研究的目的是為了開發(fā)一種可直接在鑄態(tài)下使用的輕質(zhì)、高強(qiáng)Al-Li合金基復(fù)合材料。原位TiB2顆粒反應(yīng)過程中會發(fā)生如下反應(yīng)[27]：

2KBF4+3Al=AlB2+2KAlF4

3K2TiF6+13Al=3Al3Ti+K3AlF6+3KAlF4

AlB2+Al3Ti=TiB2+4Al

一般而言，Al3Ti將繼續(xù)參與反應(yīng)，最終生成TiB2顆粒，但若反應(yīng)結(jié)束時尚有Al3Ti剩余，就會保留在復(fù)合材料中，從而解釋了復(fù)合材料中Al3Ti粗大相的來源。

粗大的脆性Al3Ti相的存在對于復(fù)合材料的力學(xué)性能是有害的，并且對于制訂合適的熱處理制度造成了一定的困難：Al3Ti的熔點極高，可達(dá)到1350 ℃[28]。而DSC測試表明該Al-Li合金基體的熔點較低，在600 ℃以下基體已開始熔化，且在510 ℃基體中的第二相已開始熔融，會導(dǎo)致過燒。因此，熱處理無法消除已產(chǎn)生的Al3Ti。通過控制化學(xué)反應(yīng)的工藝條件，或用適當(dāng)化學(xué)試劑抑制Al3Ti的形成可能有助于改善復(fù)合材料的性能。

Al-Mg-Li系合金中，最成熟、應(yīng)用最廣泛的是1420合金。有文獻(xiàn)報道1420合金經(jīng)120 ℃、12 h峰值時效后硬度僅為110 HV1/10左右[8]。另有文獻(xiàn)報道經(jīng)510 ℃固溶雙級時效后硬度也僅略高于100 HV10[29]。與之相比，固溶態(tài)復(fù)合材料經(jīng)過人工時效后，其維氏硬度有顯著提升，峰值時效在185 ℃、24 h條件下取得，達(dá)到146.2 HV10/15。該鑄態(tài)復(fù)合材料的峰值時效硬度，已同某些經(jīng)等徑角擠壓(equal channel angular pressing, ECAP)工藝加工后獲得極細(xì)晶粒的Al-Mg-Li合金基本相當(dāng)[30]。因此，可以認(rèn)為，作者課題組所選擇的基體成分，以及原位自生TiB2顆粒的引入，能夠有效地提高材料峰值時效后的硬度，相比于未增強(qiáng)的合金材料有一定優(yōu)勢。未來隨著復(fù)合材料合金基體成分與顆粒含量的進(jìn)一步優(yōu)化、加工與熱處理工藝的完善，原位自生TiB2/Al-Mg-Li復(fù)合材料有望取得比傳統(tǒng)Al-Mg-Li合金更好的綜合力學(xué)性能。

4 結(jié) 論

(1)通過原位自生混合鹽法，制備了鑄造成型原位TiB2/Al-Mg-Li基復(fù)合材料。鑄態(tài)復(fù)合材料中存在Al3Ti多邊相。單個原位TiB2顆粒比較細(xì)小，但是傾向于在基體合金的晶界附近形成，團(tuán)聚成較大的團(tuán)簇。鑄態(tài)復(fù)合材料中也存在鑄造缺陷和微裂紋。

(2)DSC測試表明鑄態(tài)復(fù)合材料第二相熔解溫度為510 ℃，固溶溫度不應(yīng)超過該溫度，以免引起過燒。500 ℃固溶處理可顯著改善鑄態(tài)復(fù)合材料中Mg等元素的偏聚。長時間固溶處理會導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度下降。綜合考慮，500 ℃、16 h是較合適固溶處理工藝。

(3)對固溶態(tài)復(fù)合材料進(jìn)行185 ℃單級人工時效處理，可顯著提高復(fù)合材料的硬度。復(fù)合材料時效過程早期，硬度提高較快，在185 ℃時效24 h后達(dá)到峰值146.2 HV10/15，隨后進(jìn)入過時效階段，硬度逐漸下降。