袁祖浩，鮑曼雨, 2 ，汪瑞軍, 2，關(guān)成君, 2

(1. 中國農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院，北京100083)(2. 北京金輪坤天特種機(jī)械有限公司，北京100083)

1 前 言

鋯在地殼中的含量排位是20，豐度約為200 g/t，含量豐富，超過銅、鋅、鎳等常見金屬的含量，而且鋯及其合金具有良好的力學(xué)性能、較低的彈性模量、良好的塑性以及生物相容性等優(yōu)異的特性。因此，鋯及其合金具有很大的應(yīng)用前景，但其用作生物醫(yī)學(xué)植入材料時(shí)尚存在耐磨性不足的問題[1-6]。研究表明，氧化鋯陶瓷材料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、優(yōu)異的生物相容性、低彈性模量和良好的斷裂韌性，研究者們希望利用其耐磨性和耐腐蝕性彌補(bǔ)鋯合金的不足[7-10]。近年來，在鋯合金表面制備氧化鋯薄膜，以獲得具備表面高耐磨性、整體高強(qiáng)韌性等優(yōu)異特性的醫(yī)學(xué)植入材料已成為研究熱點(diǎn)[11]。

目前在鋯合金表面制備氧化鋯薄膜的方法有多種，如微弧氧化法、化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法等。但由于醫(yī)學(xué)植入材料對材料可靠性與安全性的高度敏感，對所制備的表面薄膜與基底的結(jié)合性能、抵抗剝離性以及表面的狀態(tài)均有極高的要求[11]。采用高溫氧化法即在鋯合金表面原位形成氧化鋯陶瓷膜，該方法制備的薄膜與基體具有更良好的結(jié)合力，國外已有資料報(bào)道，使用該方法生產(chǎn)的骨關(guān)節(jié)已在臨床上使用并取得成功[12-16]，但中國制造的相關(guān)植入材料還沒有臨床應(yīng)用報(bào)道。

本文采用鋯合金R60705為研究對象，通過對高溫氧化方法的關(guān)鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化，在鋯合金R60705表面制備氧化鋯薄膜，并研究了氧化溫度與保溫時(shí)間對制備的氧化鋯薄膜摩擦性能的影響規(guī)律，為鋯合金在我國生物醫(yī)療植入材料的應(yīng)用方面提供了理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料為退火態(tài)鋯合金R60705，尺寸為Φ30 mm×5 mm，其成分如表1所示。

表1 鋯合金 R60705的化學(xué)成分

采用精密研磨拋光機(jī)對6個(gè)試樣依次用240#、600#、1000#、1500#、2000#的SiC砂紙進(jìn)行研磨后，再用氧化鋁拋光液拋光。將拋光后的試樣浸入酒精中并使用超聲波清洗器清洗 30 min 以去除表面油污，最后沖洗后吹干備用。高溫氧化工藝過程是將試樣放入剛玉坩堝內(nèi)再放入高溫箱式電阻爐，溫度升至實(shí)驗(yàn)規(guī)定溫度500或550 ℃，分別保溫4，6，8 h或2，4，6 h，制備的樣品分別記為500-4，500-6，500-8或550-2，550-4，550-6，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。保溫結(jié)束后，試樣隨爐冷卻。全部實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛下進(jìn)行。

表2 高溫氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2.2 氧化薄膜的性能測試

采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試驗(yàn)樣品的截面形貌。采用D/max2550HB+/PC型X射線衍射分析儀分析試驗(yàn)樣品的組織結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu K靶，掃描范圍是10°～90°，步長為0.02°。采用MH-5D型顯微硬度計(jì)，載荷為25 g，保壓時(shí)間為5 s，隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)測量，取其平均值。采用MS-T3000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對所制備的薄膜的摩擦性能進(jìn)行評價(jià)，該實(shí)驗(yàn)采用球盤式滑動(dòng)摩擦，摩擦副選用直徑為3 mm的Si3N4球，載荷為100 g，轉(zhuǎn)速為100 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為3.5 mm，摩擦?xí)r間為30 min。

3 結(jié)果及分析

3.1 微觀形貌

圖1為鋯合金R60705在氧化溫度為500 ℃和保溫時(shí)間為2 h的工藝參數(shù)下所制備的氧化薄膜截面形貌，可見在鋯合金R60705基體表面形成了厚度約為3.95 μm的薄膜，界面清晰且厚度均勻，薄膜的完整性好。

圖1 氧化薄膜的橫截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of oxide film

表3是不同工藝參數(shù)下制備的氧化薄膜的平均厚度。圖2是不同氧化溫度下制備的6組試樣氧化薄膜的平均厚度隨保溫時(shí)間變化的曲線，可見保溫時(shí)間相同時(shí)，氧化溫度越高，則氧化薄膜厚度越大；氧化溫度相同時(shí)，保溫時(shí)間越長，氧化薄膜厚度越大。樣品500-8氧化薄膜厚度是樣品500-4的1.5倍，而樣品550-4氧化薄膜厚度是樣品500-4的2.42倍，同時(shí)樣品500-6、500-8與550-6對比也是類似的情況，可見氧化薄膜的厚度對于氧化溫度的敏感性更高。

表3 氧化薄膜的平均厚度

圖2 不同樣品氧化薄膜厚度隨保溫時(shí)間變化的曲線Fig.2 Variation curves of oxide films thickness with holding time

3.2 表面硬度與相結(jié)構(gòu)分析

圖3是在不同氧化溫度下制備的6組樣品的表面硬度曲線。由圖可見，氧化溫度和保溫時(shí)間不同時(shí)，鋯合金R60705形成氧化薄膜的表面硬度差別很大。氧化溫度為500 ℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，表面硬度相應(yīng)增加；氧化溫度為550 ℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，表面硬度先增加后降低。分析認(rèn)為氧化薄膜表面硬度隨氧化溫度和保溫時(shí)間的變化與氧化薄膜的厚度和ZrO2晶體的成分有關(guān)。

圖3 不同樣品氧化薄膜表面硬度隨保溫時(shí)間變化的曲線Fig.3 Variation curves of surface hardness of oxide films with holding time

圖4和圖5為鋯合金R60705在不同氧化工藝處理后試樣表面的X射線衍射圖譜。從圖4和圖5均可看出鋯合金R60705表面有明顯的ZrO2衍射峰，同時(shí)也有很強(qiáng)的α-Zr相衍射峰，這是由于氧化薄膜很薄，被X射線穿透，從而引起基體參與衍射。在相同的氧化溫度下，隨著保溫時(shí)間的增加，基體α-Zr相衍射峰逐漸減弱，而ZrO2晶體的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這表示鋯合金R60705表面生成的ZrO2晶體增加，其主要是穩(wěn)定相m-ZrO2(單斜晶體)，而在2θ=30°處，對應(yīng)非穩(wěn)定相t-ZrO2(四方晶體)的衍射峰且峰值較弱，故含量少，這是由于非穩(wěn)定相t-ZrO2存在于室溫下，需要一定的條件。

圖4 氧化溫度為500 ℃不同保溫時(shí)間下樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 500 ℃

圖5 氧化溫度為550 ℃不同保溫時(shí)間的樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 550 ℃

t-ZrO2的存在對氧化薄膜的性能有著積極影響，其含量越高氧化薄膜的致密性越好[17-20]。根據(jù)XRD圖譜中不同ZrO2晶體的衍射峰積分強(qiáng)度，采用公式Garvie-Nicholson計(jì)算氧化薄膜中的 t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)，其公式為：

(1)

圖6 不同樣品氧化薄膜中t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)隨保溫時(shí)間變化的曲線Fig.6 Variation curves of the volume fraction of t-ZrO2 with holding time in the oxide films

3.3 摩擦性能分析

圖7為不同氧化工藝條件下制備的樣品的表面摩擦系數(shù)曲線。通過對氧化薄膜的厚度、表面硬度、相結(jié)構(gòu)和t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)的綜合評定，僅對樣品500-4、500-6、550-4和550-6進(jìn)行了摩擦性能測試。從圖7中可以明顯看出樣品500-4、500-6和550-4的氧化薄膜均已失效。摩擦曲線顯示，樣品500-4的摩擦系數(shù)波動(dòng)很大，約在18 min時(shí)，摩擦系數(shù)快速上升，氧化薄膜已破壞；樣品500-6和樣品550-4在起初摩擦系數(shù)就急劇增加，氧化薄膜就被破壞；而樣品550-6，跑合期約為3 min，平均摩擦系數(shù)約為0.1073。

圖7 不同氧化工藝條件下制備的樣品的表面摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Curves of surface friction coefficient of samples prepared under different oxidation conditions

通過對比樣品500-4、500-6、550-4和550-6的摩擦系數(shù)曲線，可知獲得氧化薄膜厚度、硬度與摩擦性能綜合性能最優(yōu)的參數(shù)為氧化溫度550 ℃，保溫時(shí)間6 h；另外，通過對樣品500-4和550-4的對比，可知保溫時(shí)間為4 h時(shí)，氧化溫度為500 ℃時(shí)獲得的氧化薄膜厚度僅為1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化溫度為550 ℃厚度為4.33 μm的氧化薄膜的性能。

4 結(jié) 論

(1)氧化薄膜主要由穩(wěn)定相m-ZrO2(單斜晶體)和非穩(wěn)定相t-ZrO2(四方晶體)組成，隨著氧化溫度或保溫時(shí)間的增加，鋯合金表面原位形成的氧化薄膜的厚度均增加，其中氧化溫度的提升對薄膜厚度增長的影響較大。

(2)氧化薄膜中t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)是影響氧化膜表面硬度的重要因素，當(dāng)氧化溫度為500 ℃時(shí)，隨保溫時(shí)間增加，氧化薄膜t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，其表面硬度增大；而當(dāng)氧化溫度為550 ℃時(shí)，氧化薄膜的t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)和表面硬度均先增加后降低，另外550 ℃時(shí)所制備的氧化薄膜的表面硬度均高于500 ℃相同保溫時(shí)間制備氧化膜的硬度。在550 ℃、4 h的工藝下，表面硬度最高，其值為12.3 GPa。

(3)當(dāng)氧化溫度為550 ℃、保溫時(shí)間為6 h時(shí)，可獲得厚度、硬度與摩擦性能綜合性能最優(yōu)的氧化薄膜，其平均摩擦系數(shù)為0.1073；另外，研究還得到當(dāng)保溫時(shí)間為4 h時(shí)，氧化溫度為500 ℃獲得的氧化膜厚度僅為1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化溫度為550 ℃厚度為4.33 μm氧化膜的性能的結(jié)果，更深入的研究將在后續(xù)的工作中得到分析。