成欣怡，張博，劉波，張姚

（四川省冶金地質(zhì)勘查局水文工程大隊(duì)， 四川成都 611730）

方解石脈是多金屬礦床中常見的脈石礦物，與多金屬成礦作用關(guān)系密切，是礦床地球化學(xué)的重要研究對(duì)象。國內(nèi)外諸多學(xué)者們從同位素、微量元素、流體包裹體、地球化學(xué)特征、礦物表面性質(zhì)及其環(huán)境地球化學(xué)應(yīng)用等幾個(gè)方面對(duì)方解石礦物研究投入大量工作，形成大量有價(jià)值的成果文獻(xiàn)。本文從方解石的礦物學(xué)特征、微量元素、稀土元素地球化學(xué)特征、包裹體研究、礦物表面性質(zhì)及其應(yīng)用等多個(gè)方面總結(jié)了方解石的現(xiàn)有研究成果。

1 方解石礦物學(xué)及其表面性質(zhì)研究

1.1 礦物表面性質(zhì)研究

礦物表面XPS譜圖包含了十分豐富的礦物表面化學(xué)信息。前人曾經(jīng)應(yīng)用過XPS技術(shù)，進(jìn)行研究巖溶現(xiàn)象相當(dāng)發(fā)育的地區(qū)的紅土中方解石的礦物吸附機(jī)理和礦物表面化學(xué)特征認(rèn)為［1］：在化學(xué)成分、礦物狀態(tài)以及結(jié)構(gòu)特征等幾個(gè)方面，方解石的表面和整體之間存在明顯的差異性，方解石的礦物表面具有更加復(fù)雜的化學(xué)成分、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特征以及分布的不均勻性。上述的非均勻性特征，就是礦物表面化學(xué)反應(yīng)的重要?jiǎng)恿W(xué)起因。紅土中的方解石礦物表面存在大量的因?yàn)楸砻孢x擇性吸附作用而導(dǎo)致聚集的巖礦物質(zhì)，方解石以及氧化鐵礦物等幾種地表礦物中，方解石礦物表面的這一反應(yīng)就是造成相關(guān)巖溶環(huán)境中出現(xiàn)許多元素的遷移、富集或者污染等現(xiàn)象的重要機(jī)理。

圖1 方解石表面C15結(jié)合能區(qū)域的高分辨XPS圖［1］

1.2 鑒定方法與微區(qū)成份分析

方解石的礦物鑒定方法多樣，X射線衍射和電子探針(EPMA)波普分析是最常用、相對(duì)準(zhǔn)確度較高的鑒定分析方法。X射線衍射的方法可以快速地定量分析巖石中的方解石礦物，是一種簡(jiǎn)便可行的分析方法［2］。

另外，電子探針(EPMA)波譜可以定量地分析測(cè)試目標(biāo)方解石礦物中的CaO含量［3］。

1.3 譜學(xué)特征及地質(zhì)意義

方解石礦物的譜學(xué)特征具有其獨(dú)特的地質(zhì)學(xué)意義。2005年，張展適等多名國內(nèi)學(xué)者曾經(jīng)就廣東下莊鈾礦中的方解石礦石樣品進(jìn)行了電子順磁共振波譜、反射光譜等幾個(gè)方面的詳細(xì)譜學(xué)特征研究。研究結(jié)果表明：方解石礦物中的微量陽離子種類及其形成時(shí)所處的氧化-還原環(huán)境可以通過電子順磁共振波譜來進(jìn)行確定；而反射光譜則揭示了不同成礦期次所形成的方解石礦物中的光譜特征是各不相同的,這就反映了它們?cè)谔卣髟?、含水性等諸多方面都有存在差異；同時(shí)，通過礦物譜學(xué)特征的研究還能夠定量地計(jì)算出方解石礦物在各層次光波段的色度值［4］。此外，關(guān)于方解石的研究還有方解石的膠結(jié)物特征、次生方解石的特征、熱釋光及測(cè)年法以及一些特殊成因的方解石的研究等。

1.4 成因及產(chǎn)狀

在自然界中，方解石分布廣泛是非常常見的成巖成礦礦物，與白云巖的鑒定方法區(qū)別在于方解石遇酸易溶解，它的成因類型主要有風(fēng)化型、沉積型、巖漿型、熱液型、熱變質(zhì)型等幾種［5］。其中本文中涉及到的各類金屬脈石礦物中常見晶形良好的熱液型方解石，熱液溫度較低時(shí)形成冰洲石。在某些礦泉里，有方解石、文石沉積構(gòu)成“石灰華”。

2 微量元素地球化學(xué)研究

2.1 稀土元素地球化學(xué)

稀土元素REE在探討礦床成礦流體來源與演化過程中廣泛應(yīng)用，一般認(rèn)為稀土的配分模式與熱液來源演化關(guān)系密切。對(duì)德國Tannenboden礦床和Beihilfe礦床中螢石、方解石的REE地球化學(xué)過程進(jìn)行研究后，Bau等幾位國外學(xué)者指出，該地區(qū)方解石礦物為同源脈石礦物，其中的Y/Ho-La/Ho比值基本上呈現(xiàn)水平分布狀態(tài)。

湘南片區(qū)的有色金屬礦區(qū)中，方解石的稀土元素含量與含礦巖體類型之間的聯(lián)系密切，在有色多金屬礦區(qū)找礦中發(fā)揮著舉足輕重的作用。其中，花崗巖類型的礦床中，方解石一般具有相對(duì)富重稀土，稀土元素含量值較高的特征；花崗閃長(zhǎng)巖類型的礦床中，方解石礦物中稀土含量值一般不高，且具有相對(duì)地富輕稀土的分布特征。另外，礦體由內(nèi)而外還有一個(gè)顯著的變化特征是：從礦體依次往外由近礦的結(jié)晶灰?guī)r，到逐步遠(yuǎn)礦的正常灰?guī)r中，方解石稀土元素含量水平逐漸不斷降低；并且方解石礦物中的稀土元素含量與錳含量之間呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。綜上所述，多金屬礦床中的方解石礦物內(nèi)的稀土元素含量特征，可較為有效地作為巖控礦床（尤其是在各類有色多金屬礦區(qū)）的找礦標(biāo)志［6］。

圖2 寶山、銅山嶺、黃沙坪等地方解石的稀土配分曲線［7］

譬如如寶山、銅山嶺、黃沙坪等地方解石礦物中的稀土元素含量的配分曲線見圖2特征如下：

①寶山礦區(qū)、銅山嶺礦區(qū)等主要以鉛鋅礦為主的有色多金屬礦床中的方解石，以及各個(gè)礦區(qū)內(nèi)發(fā)育于地表正常石灰?guī)r內(nèi)的方解石礦物中的稀土元素配分曲線，在形態(tài)上呈現(xiàn)出顯著的右傾趨勢(shì)，且不存在Eu元素值的異常；②黃沙坪礦區(qū)內(nèi)發(fā)育于礦體內(nèi)以及近礦圍巖中的方解石礦物稀土元素配分曲線，呈現(xiàn)出稍略右傾，并且伴隨著較為顯著的Eu元素虧損的現(xiàn)象。

2.2 微量元素地球化學(xué)

2.2.1 方解石化學(xué)成份特征揭示流體演化特征

熱液成礦沉淀過程中，方解石形成于弱堿性環(huán)境，沉淀的方解石常充填于裂隙邊緣。方解石礦物對(duì)成巖流體中的各類元素存在一定選擇性：其中的Ca2+離子經(jīng)常被Zn2+、Mn2+、Fe2+等二價(jià)金屬陽離子替代，進(jìn)而出現(xiàn)Zn2+、Mn2+、Fe2+離子進(jìn)入方解石礦物晶格中,甚至?xí)?dǎo)致形成CaCO3和MnCO3的完全類質(zhì)同像。熱液成礦流體的活動(dòng)特征一般主要受圍巖性質(zhì)和形成條件的物理、化學(xué)因素的控制，因而方解石可以揭示出流體作用是一個(gè)動(dòng)態(tài)演化的過程。

2.2.2 方解石微量元素變化特征與成礦演變的關(guān)系

由雨水下滲水與熱液混合導(dǎo)致熱液沉淀成礦的方解石微量元素特征：Sb、As、Hg、Ag、Sr和Ba在含礦脈狀方解石中較高。Ca含量從早到晚有逐漸增高趨勢(shì)。從成礦早期、成礦晚期一直到成礦期后,錫礦山的銻礦床中發(fā)育的方解石從含礦至無礦的變化歷程就是其中Ca元素含量依次逐步降低的一個(gè)過程［8］。

2.2.3 微量元素應(yīng)用實(shí)例

朱志敏等幾位國內(nèi)專家學(xué)者們?cè)?jīng)對(duì)木洛稀土礦區(qū)的鄭家梁子礦段方解石微量元素地球化學(xué)進(jìn)行詳細(xì)的研究并得出如下結(jié)論［9］：①方解石礦物中富集Sr(含量為428×10-6～1129×10-6，但ML-7為198×10-6)；②虧損Nb(含量?jī)H為0.12×10-6～0.73×10-6)、虧損Zr(含量為0.8×10-6～2.6×10-6)；③其他的諸如Rb、Sc、Ba、Y、Th、Ta、Hf等元素的含量值跟中國東部地區(qū)出現(xiàn)的碳酸鹽巖中的平均值較為接近，且其中的含量水平較為穩(wěn)定。綜合礦區(qū)內(nèi)方解石礦物中的主要元素、稀土元素特征認(rèn)為，木洛礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的方解石成因類型是沉積熱液型，并且它來自同源流體結(jié)晶而成，這可能意味著礦區(qū)內(nèi)在地幔流體成礦之后，還經(jīng)歷過一次沉積熱液的流體改造活動(dòng)，這一成因類型的方解石，可以用作結(jié)構(gòu)如泥沙狀的氧化型成因的高品位稀土礦以及鉛鉬有色多金屬礦的找礦標(biāo)志。

2.2.4 微量元素蛛網(wǎng)圖應(yīng)用初探

蛛網(wǎng)圖將其它微量元素加到傳統(tǒng)的REE圖解上，是球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE圖解的擴(kuò)展。它涵蓋了更多的微量元素，結(jié)果也會(huì)展示更多的峰谷值，反映出不同微量元素的行為差異。例如，LILE元素（Cs,Rb,K,Ba,Sr,Eu）的化學(xué)行為顯然不同于較活潑的HFSE元素(Y,Hf,Zr,Ti,Nb,Ta)。已有不少前人的研究中表明方解石脈中富Sr，其它微量元素的含量特征也與有色多金屬礦床成礦關(guān)系密切，因此通過方解石微量元素蛛網(wǎng)圖來研究有色多金屬礦區(qū)方解石脈與多金屬成礦間的聯(lián)系，是一個(gè)新的方向與手段。

3 流體包裹體研究

通過對(duì)構(gòu)造變形期形成的流體包裹體進(jìn)行研究,有助于揭示各類變形作用下的流體性質(zhì)、構(gòu)造流體活動(dòng)特點(diǎn)及特征,以進(jìn)一步幫助我們更好地識(shí)別各個(gè)變形期次中的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的不同性質(zhì)成因、特征現(xiàn)象及其演變過程［10］。

據(jù)前人研究顯示，與成礦流體同期形成的包裹體可以示蹤成礦流體的物質(zhì)來源、成分組成，并且在一定程度上能夠揭示礦床的形成年代，以及礦體形成時(shí)期的物理、化學(xué)條件［11］。通過對(duì)鄂爾多斯盆地中部地區(qū)的奧陶系地層中發(fā)育的方解石脈內(nèi)的亮晶方解石，進(jìn)行礦物包裹體測(cè)溫與熒光分析［12］，并進(jìn)行了流體勢(shì)計(jì)算，結(jié)果顯示北部高，南部次之，中部最低。因而推算出了古流體運(yùn)移方向可能由南北向中心運(yùn)移，這與后期的構(gòu)造研究結(jié)果吻合。

4 結(jié)論

方解石脈與多金屬成礦作用關(guān)系密切。通過對(duì)比分析不同礦床礦物中方解石的地球化學(xué)特征，獲取礦床的物質(zhì)來源、成礦環(huán)境、礦床成因信息，指導(dǎo)找礦。微量元素地球化學(xué)作為地質(zhì)-地球化學(xué)過程的一種良好示蹤劑，在探礦找礦過程中廣泛應(yīng)用于成巖成礦物源的示蹤領(lǐng)域。不同方解石脈的微量元素聚集和分散特征不同，但在成礦專屬性方面有一定的規(guī)律。

方解石中稀土含量及配分模式在探討礦床成礦流體來源與演化過程中廣泛應(yīng)用。湘南片區(qū)的有色金屬礦區(qū)中，花崗巖類型的礦床中，方解石一般具有相對(duì)富集重稀土，稀土元素含量值較高的特征；花崗閃長(zhǎng)巖類型的礦床中，方解石礦物中稀土含量值一般較低，且相對(duì)地富集輕稀土。另外，礦體由內(nèi)而外還有一個(gè)顯著的變化特征是：從礦體依次往外由近礦的結(jié)晶灰?guī)r，到逐步遠(yuǎn)礦的正常灰?guī)r中，方解石稀土含量逐漸不斷降低；并且方解石礦物中的稀土元素含量與錳含量之間呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。此外，隨著向礦體方向靠近，方解石礦物中的Mn和REE含量逐步增加，熱發(fā)光強(qiáng)度降低的特征可作為同類礦床的找礦標(biāo)志。