賈 菲，王 露，侯秀良

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122)

我國(guó)山羊毛纖維資源豐富，目前養(yǎng)殖的山羊品種有30多種，每年的山羊毛纖維產(chǎn)量達(dá)幾萬(wàn)噸[1]。山羊毛按生產(chǎn)方式的不同可分為以下3類：剪下山羊毛、分梳下腳山羊毛和灰褪山羊毛，其中剪下山羊毛在山羊毛總產(chǎn)量中占比最大。山羊毛纖維粗硬、無(wú)卷曲、抱合力差，可紡性差，其中一部分被用來(lái)制作毛筆、化妝刷和毛毯等，絕大部分作為廢棄物處理，通常被丟棄或焚燒，造成資源浪費(fèi)。

為充分利用山羊毛資源，許多學(xué)者做了嘗試并取得了一定的成果。張春等[2]使用物理方法軟化山羊毛，增加卷曲，提高了可紡性，但物理方法作用有限。隋淑英等[3]采用化學(xué)試劑使山羊毛大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使纖維變得柔軟可紡，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程造成嚴(yán)重環(huán)境污染。王國(guó)軍等[4]探討了從山羊毛中提取L-胱氨酸的工藝條件，表明采用酸水解法提取L-胱氨酸是可行的，但酸水解造成儀器腐蝕，廢水處理困難。

蒸汽閃爆的方法是利用蒸汽在高壓狀態(tài)下瞬間釋放產(chǎn)生的作用力實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化，其方法對(duì)環(huán)境無(wú)污染且能耗低[5]。目前，對(duì)蛋白質(zhì)類物質(zhì)采用蒸汽閃爆改性處理的研究有：柯貴珍等[6]采用蒸汽閃爆的方式對(duì)桑蠶絲進(jìn)行改性處理，使其在氯化鈣鹽溶液中的溶解度提高；章玉清等[7]以高溫花生粕為研究對(duì)象，優(yōu)化了蒸汽閃爆法結(jié)合堿溶酸沉法提取花生蛋白質(zhì)的工藝條件，表明所得蛋白質(zhì)產(chǎn)品的持水性、乳化性等均有了顯著改善；ZHANG等[8]采用蒸汽閃爆法結(jié)合氫氧化鈉提取羽毛角蛋白，減少了化學(xué)試劑的使用量同時(shí)提高了提取率。但是，采用蒸汽閃爆方法處理廢棄山羊毛的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文旨在探討不同保壓時(shí)間下處理廢棄山羊毛以達(dá)到山羊毛的改性處理，實(shí)現(xiàn)廢棄山羊毛的再次利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

材料：廢棄山羊毛(河南明新化妝用具有限公司，直徑范圍為50～120 μm)，丙酮、尿素、氫氧化鈉(均為AR)、L-半胱氨酸(BR)。

儀器：QBS-80型蒸汽閃爆工藝試驗(yàn)臺(tái)(河南鶴壁正道生物能源有限公司)，GZX-9140 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，EL602型電子天平(瑞士梅特勒托利多集團(tuán))，HITACH-SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)，Advantage 633型拉曼光譜儀(美國(guó)Deltanu公司)，MOS-450型圓二色光譜儀(法國(guó)Biologic公司)，D8 Advance X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)，YG004D單纖維強(qiáng)伸儀(常州第二紡織儀器廠)，HWS型恒溫恒濕箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(浙江瑞安市永利制藥機(jī)械有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將山羊毛纖維浸入去離子水中，浴比為1∶30，室溫下放置12 h。在QBS-80型蒸汽閃爆工藝試驗(yàn)臺(tái)中進(jìn)行閃爆實(shí)驗(yàn)，閃爆前，使樣品帶有50%的水分；閃爆時(shí)，在1.8 MPa壓力(對(duì)應(yīng)的飽和水蒸汽溫度為209 ℃)、不同保壓時(shí)間下處理山羊毛纖維。將處理后的山羊毛纖維在105 ℃下烘干，置于干燥皿中，以供后續(xù)測(cè)試使用。

1.3 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡觀察山羊毛纖維的表面形貌。在室溫21 ℃、相對(duì)濕度65%條件下，將樣品放在導(dǎo)電膠上，經(jīng)過(guò)噴金處理后置于加速電壓為5 kV的掃描電鏡下觀察。

1.4 廣角X-射線衍射(XRD)測(cè)試

測(cè)試條件：Cu靶，鎳單色濾光片，X光管工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為3°～ 50°，掃描速度為2°/min，步長(zhǎng)為0.02°。測(cè)試前將處理前、后的山羊毛纖維分別剪成長(zhǎng)度為1～2 mm的短纖維。結(jié)晶指數(shù)計(jì)算公式為：

式中：CI為結(jié)晶指數(shù)，%；I9°為XRD曲線2θ=9°左右的最大衍射峰強(qiáng)度；I14°為XRD曲線峰谷2θ=14°處的衍射強(qiáng)度。

1.5 圓二色譜(CD)測(cè)試

按照MA[9]的方法將閃爆處理前的山羊毛纖維和在1.8 MPa、5 min條件下經(jīng)閃爆處理后的纖維溶解，離心取上清液進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：測(cè)定波長(zhǎng)范圍190～250 nm，比色皿光程為1 mm，掃描速度為0.5 nm/s；檢測(cè)環(huán)境 25 ℃，氮?dú)?；以溶解羊毛的溶液作為?biāo)樣。使用BioKine軟件確定樣品的二級(jí)結(jié)構(gòu)百分含量。

1.6 拉曼光譜(Raman)分析

采用拉曼光譜儀，輸出功率為5 mW，設(shè)置顯微鏡的放大倍數(shù)為100倍，掃描范圍1 800～400 cm-1，掃描時(shí)間200 s，分別對(duì)處理前、后的山羊毛進(jìn)行測(cè)試。

1.7 纖維強(qiáng)力及回潮率測(cè)試

強(qiáng)力測(cè)試按照SN/T 2671—2010《紡織原料斷裂強(qiáng)力及伸長(zhǎng)試驗(yàn)方法》進(jìn)行，拉伸速度為10 mm/min，夾距為10 mm，預(yù)加張力為0.5 cN，由于測(cè)試對(duì)象是天然毛纖維，強(qiáng)力變異系數(shù)較大，故測(cè)試根數(shù)為300根，取平均值?；爻甭拾凑誈B/T 6500—2008《毛絨纖維回潮率試驗(yàn)方法 烘箱法》進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試環(huán)境均為溫度21 ℃，相對(duì)濕度65%，測(cè)試前在該條件下平衡24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 山羊毛纖維表面形貌分析

羊毛主要由鱗片層和皮質(zhì)層組成，鱗片可保護(hù)毛干、抵抗外界物理化學(xué)作用的侵蝕，而皮質(zhì)層對(duì)羊毛的物理機(jī)械性能起決定作用[10]。處理前、后的山羊毛纖維電子照片如圖1所示?？梢钥闯觯S著保壓時(shí)間的延長(zhǎng)，山羊毛纖維表面顆?；F(xiàn)象愈見(jiàn)明顯，圖1(e)是處理5 min的山羊毛纖維在高速粉碎機(jī)下粉碎2 min得到的山羊毛粉末，可以看出蒸汽閃爆處理有助于山羊毛粉末的制備。

圖1 處理前、后山羊毛纖維電子照片

圖2是不同處理?xiàng)l件下相應(yīng)的掃描電鏡圖，由圖2中(b)、(c)、(d)圖表明蒸汽閃爆的方法使得羊毛纖維受到劇烈的機(jī)械作用力。由圖2(b)可看出，羊毛纖維表面鱗片有少許被破壞，同時(shí)存在纖維被劈裂的現(xiàn)象；圖2(c)中，纖維表面大部分鱗片剝落且損傷愈加明顯；圖2(d)中可清晰看到，大量剝落的鱗片以及纖維在機(jī)械作用力下被劈裂而露出的髓腔。

圖2 處理前、后山羊毛掃描電鏡圖(×500)

2.2 山羊毛纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)分析

為研究經(jīng)不同保壓時(shí)間處理的山羊毛纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)行XRD、CD、拉曼光譜測(cè)試分析，未經(jīng)處理的山羊毛纖維作為空白對(duì)照，如圖3所示?？梢钥闯?，處理前、后纖維的XRD譜圖均具有2個(gè)明顯的衍射峰，分別為：2θ=9°左右較強(qiáng)的衍射峰和 2θ=15°～31°之間的彌散衍射峰。這2個(gè)衍射峰都是α-結(jié)晶與β-結(jié)晶的共同衍射峰[11]。與未處理的山羊毛纖維相比，處理后的山羊毛纖維的峰形尖銳程度明顯下降，這是因?yàn)樵谡羝W爆過(guò)程中，高溫高壓飽和水蒸汽的瞬間釋放使纖維受到了機(jī)械斷裂作用，打開(kāi)了山羊毛纖維分子間內(nèi)部的交聯(lián)鍵，促使α-螺旋向β-折疊轉(zhuǎn)變，結(jié)晶指數(shù)下降約38%。

圖3 處理前、后山羊毛纖維的XRD圖

圖4是未處理的山羊毛纖維以及在1.8 MPa、5min條件下閃爆處理的纖維的CD譜圖?？梢钥闯觯航?jīng)閃爆處理后，192、208～222 nm處特征吸收峰強(qiáng)度變小，表明α-螺旋含量減少；205、180～190 nm處峰強(qiáng)度變大，表明β-折疊構(gòu)象含量增多；200、212 nm處無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)象的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，所以無(wú)規(guī)卷曲含量也增多[12]。這是因?yàn)檎羝W爆產(chǎn)生的機(jī)械作用力破壞了氫鍵，使得α-螺旋構(gòu)象伸展開(kāi)來(lái)一部分轉(zhuǎn)化為β-折疊，另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)卷曲。處理前、后山羊毛纖維大分子構(gòu)象含量變化如表1所示，處理后山羊毛α-螺旋鏈含量減少了18.7%、β-折疊含量增加了34.5%。

圖4 處理前、后山羊毛纖維的CD譜圖

由于在1 450 cm-1處的CH2和CH3的譜帶不受肽鏈主鏈構(gòu)象變化的影響，故以該峰的譜帶強(qiáng)度對(duì)實(shí)測(cè)的羊毛纖維的拉曼光譜進(jìn)行歸一化，如圖5所示。可以看出，在閃爆處理前，羊毛角蛋白在570～485 cm-1區(qū)域的S—S由最穩(wěn)定的gauch-gauch-gauch構(gòu)象支配[13-14]，而經(jīng)閃爆處理后羊毛角蛋白的拉曼光譜顯示在570～485 cm-1處的強(qiáng)度明顯下降，并且能量較不穩(wěn)定的trans-gauch-trans構(gòu)象含量增加、gauch-gauch-gauch構(gòu)象含量下降。據(jù)研究表明，S—S譜帶的峰面積與CH2譜帶的峰面積之比可表征二硫鍵的含量，且該比值越大，二硫鍵含量越高[15]，經(jīng)計(jì)算得出閃爆處理后的山羊毛纖維中二硫鍵含量減少。由拉曼光譜圖可看出，閃爆處理過(guò)的山羊毛纖維α-螺旋構(gòu)象占比減小，β-折疊構(gòu)象占比增大，無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)象占比也增大，這與CD測(cè)試分析的結(jié)果是一致的。

圖5 處理前、后山羊毛纖維的拉曼光譜圖

2.3 山羊毛纖維吸濕性分析

羊毛中含有80%以上的角蛋白，而角蛋白大分子中含有大量的親水基團(tuán)，所以山羊毛纖維是親水纖維，但由于羊毛表面存在類脂層，使其表面具有疏水性。處理前、后山羊毛纖維的吸濕性能見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，處理后，山羊毛纖維的回潮率變大。由于蒸汽閃爆的劇烈作用劈裂了纖維，同時(shí)破壞了山羊毛纖維表面的鱗片，水分子與樣品接觸的比表面積增大，纖維中的無(wú)定形區(qū)增多、結(jié)晶度下降，水分子更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，所以處理后的山羊毛纖維的吸濕能力提高了58%。

圖6 處理前、后山羊毛纖維的吸濕性

2.4 山羊毛纖維力學(xué)性能分析

在蒸汽閃爆過(guò)程中不同保壓時(shí)間處理的山羊毛纖維機(jī)械性能變化如表2所示，可以看出：處理后的山羊毛纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的減小，且閃爆保壓時(shí)間越長(zhǎng)，其性能降低的程度越大。這是因?yàn)檎羝W爆的作用力使山羊毛纖維劈裂，產(chǎn)生弱結(jié)，導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。由于閃爆處理5 min后的樣品大部分已斷裂成小于10 mm的短纖維，無(wú)法進(jìn)行強(qiáng)力測(cè)試，故未給出數(shù)據(jù)。

表2 處理前、后山羊毛纖維的力學(xué)性能變化

3 結(jié) 論

蒸汽閃爆處理可以使山羊毛纖維表面的鱗片剝落，且隨著保壓時(shí)間的延長(zhǎng)變化越明顯。蒸汽閃爆處理后，山羊毛的二硫鍵含量明顯下降，α-螺旋鏈大分子含量減少約87%，β-折疊鏈含量增加約71%，而結(jié)晶度下降約38%，從而導(dǎo)致纖維吸濕性增高，拉伸力學(xué)性能降低。蒸汽閃爆改性法為山羊毛粉末化提供了一種簡(jiǎn)單的預(yù)處理方法。