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摘 要：通過(guò)對(duì)濉肖礦區(qū)新生界松散層孔隙含水層、二疊系主采煤層頂?shù)装迳皫r裂隙含水層、石炭系太原組和奧陶系主采煤層底板灰?guī)r巖溶裂隙含水層水樣的稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化配分模式分析和主成分分析，與之前常規(guī)離子研究所得礦區(qū)水-巖作用與演化特征對(duì)比發(fā)現(xiàn)，（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素鹽酸化作用影響，δEu和LREE/HREE主要受到陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。

關(guān)鍵詞：稀土元素；標(biāo)準(zhǔn)化；主成分分析；濉肖礦區(qū)

稀土元素（REE）包括鑭系元素和鈧（Sc）、釔（Y），物理、化學(xué)化學(xué)性質(zhì)十分相似，同時(shí)具有一定的分異性，一般情況下具有較強(qiáng)的正電性，元素價(jià)態(tài)都為+3價(jià)。稀土元素在地下水中含量較低，一般通過(guò)含水巖層礦物物理、化學(xué)風(fēng)化溶解進(jìn)入水中。由于其化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在水中一般以膠體或絡(luò)合物形式運(yùn)移，元素含量在徑流過(guò)程中不易受到變質(zhì)作用的影響，只與圍巖礦物成分有關(guān)，且其自身元素之間的分異性和對(duì)pH值、ORP等條件的敏感性，使稀土元素在水中產(chǎn)生富集或虧損等特征，成為水文地球化學(xué)特征與水循環(huán)模式研究的有效指示劑[1-5]。

1.研究區(qū)

濉肖礦區(qū)含水層根據(jù)含水介質(zhì)條件、賦存空間分布，可劃分為：新生界松散層孔隙含水層（以下簡(jiǎn)稱“松散含水層”），二疊系主采煤層頂?shù)装迳皫r裂隙含水層（以下簡(jiǎn)稱“砂巖含水層”），和石炭系太原組和奧陶系主采煤層底板灰?guī)r巖溶裂隙含水層（以下簡(jiǎn)稱“灰?guī)r含水層”）。

2.礦區(qū)地下水稀土元素特征

本文研究的稀土元素是原子系數(shù)為57-71的鑭系元素的14個(gè)，不含鑭系中含量極少的钷（Pm）和鈧（Sc）、釔（Y）。數(shù)據(jù)來(lái)源于課題組前期采集朱莊礦、劉橋一礦、恒源礦水樣測(cè)試所得，臥龍湖礦數(shù)據(jù)來(lái)自于陳松[6]。

2.1輕重稀土富集

對(duì)稀土元素更加細(xì)分可分為輕稀土（La～Nd）、中稀土（Sm～Ho）和重稀土（Er～Lu）。Naoch等[7]應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)（La/Sm）N和（Gd/Yb）N建立坐標(biāo)系，定量表示稀土元素分異模式，如圖1所示。圖中第一象限表示輕稀土富集，第二象限表示中稀土富集，第三象限表示重稀土富集，第四象限表示中稀土虧損。

圖1（La/Sm）N和（Gd/Yb）N特征參數(shù)分異模式劃分圖

從圖中可以直觀看出，第一象限水樣共有8個(gè)，其中松散層水樣4個(gè)，砂巖含水層1個(gè)，灰?guī)r含水層3個(gè)，均為礦區(qū)東部朱莊礦水樣。第二象限水樣點(diǎn)只有一個(gè)，來(lái)自于礦區(qū)西部臥龍湖礦砂巖含水層。第三象限水樣最多，一共19個(gè)，其中松散層水樣4個(gè)，來(lái)自于西部和中部礦井；砂巖含水層6個(gè)，西部和東部礦井各三個(gè)；灰?guī)r含水層9個(gè)，包含了所有西部和中部礦井水樣。第四象限包含水樣點(diǎn)3個(gè)，均為朱莊礦水樣，松散層、砂巖含水層、灰?guī)r含水層各一個(gè)。

由此反映出礦區(qū)西部和中部區(qū)域稀土元素分異特征較一致，不論是松散層、砂巖含水層還是灰?guī)r含水層，均為重稀土元素富集；東部區(qū)域在松散層和灰?guī)r含水層表現(xiàn)以輕稀土富集為主，個(gè)別水樣表現(xiàn)為中稀土虧損，在砂巖含水層則表現(xiàn)為以重稀土富集為主，有個(gè)別水樣為中稀土虧損或輕稀土富集。

2.2 Ce與Eu異常

Ce 和 Eu 是對(duì)氧化還原環(huán)境較敏感，均存在兩種化合價(jià)態(tài)。Ce3+易氧化成為Ce4+形成沉淀，因此出現(xiàn)負(fù)異常；Eu3+在強(qiáng)還原環(huán)境中才會(huì)被還原成為Eu2+而出現(xiàn)負(fù)異常，因此在氧化環(huán)境中或弱還原環(huán)境中一般為正異常[8]。同時(shí)，Eu含量較多的長(zhǎng)石在地下水環(huán)境中常常優(yōu)先溶解[9]，也是造成Eu正異常的因素。

由元素參數(shù)可以看出，除了松散層的臥龍湖和朱莊個(gè)別水樣點(diǎn)、砂巖含水層臥龍湖一個(gè)水樣點(diǎn)和灰?guī)r含水層朱莊礦兩個(gè)水樣點(diǎn)的δCe值略大于1，其他不同區(qū)域所有含水層的δCe基本上都小于1，也就是說(shuō)礦區(qū)除了個(gè)別點(diǎn)，其他的水樣全部Ce負(fù)異常，表明礦區(qū)地下水環(huán)境基本處于氧化環(huán)境，或弱還原環(huán)境中。值得注意的是，臥龍湖礦灰?guī)r含水層水樣全部為Ce正異常，且δCe值較大，這與測(cè)試得到ORP值相符。ORP測(cè)試結(jié)果顯示，礦區(qū)各區(qū)域各含水層基本處于弱氧化環(huán)境中，而臥龍湖礦灰?guī)r含水層處于較強(qiáng)的還原環(huán)境中。

礦區(qū)δEu值基本都大于1，但不同區(qū)域不同含水層差異較大。松散層δEu整體上東部區(qū)域大于中部區(qū)域，西部區(qū)域最小，只稍大于1；砂巖含水層西部平均值較松散層大，礦區(qū)東部δEu值達(dá)到了整個(gè)礦區(qū)最大值，超出其他區(qū)域和其他含水層許多；灰?guī)r含水層中部區(qū)域略大于西部區(qū)域，都在10以內(nèi)，東部區(qū)域朱莊礦出現(xiàn)一個(gè)負(fù)異常水樣，其他δEu值大于40。礦區(qū)δEu異常情況基本上符合整體為弱氧化性環(huán)境的特征，其中砂巖含水層Eu正異常值遠(yuǎn)大于松散層和灰?guī)r含水層，可能與砂巖含水層中長(zhǎng)石含量較高有關(guān)。

2.3稀土元素與地下水演化規(guī)律的相關(guān)性

為研究稀土元素分布規(guī)律與水巖作用的關(guān)系，現(xiàn)將6個(gè)稀土元素地球化學(xué)參數(shù)進(jìn)行主成分分析，使其與作者之前研究得到的主成分1和主成分2表示的水巖作用相對(duì)應(yīng)，得到（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在主成分1上載荷值較高，表示這三個(gè)參數(shù)與碳酸鹽酸化作用有緊密的相關(guān)性。δEu和LREE/HREE在主成分2上載荷值很高，表示這兩個(gè)參數(shù)與陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用相關(guān)性較高。而δCe在主成分1和主成分2上載荷值均很低，顯示Ce異常與這兩種水巖作用的相關(guān)性都不是很強(qiáng)。

根據(jù)作者之前對(duì)濉肖礦區(qū)水巖作用的空間演化規(guī)律研究，結(jié)合稀土元素地球化學(xué)參數(shù)分異性分布規(guī)律，以及稀土元素地球化學(xué)參數(shù)與水巖作用的指示關(guān)系，可以看出參數(shù)（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳酸鹽酸化作用影響?；?guī)r含水層碳酸鹽酸化作用由東向西逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N在灰?guī)r含水層形成了礦區(qū)西部和中部重稀土元素較富集，礦區(qū)東部輕稀土元素較富集的分布情況。δEu和LREE/HREE主要受到陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。礦區(qū)砂巖含水層陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用中部區(qū)域略強(qiáng)于西部區(qū)域，而東部不發(fā)生，對(duì)應(yīng)LREE/HREE值西部小而東部很大，δEu正異常值也是東部較小而東部很大；灰?guī)r含水層陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用也是中、西部較小而東部不存在，對(duì)應(yīng)δEu和LREE/HREE值與砂巖含水層存在一致規(guī)律，但均值較砂巖含水層小。

3結(jié)論

參數(shù)（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N主要受到地下水的碳素鹽酸化作用影響，δEu和LREE/HREE主要受到陽(yáng)離子交替吸附和黃鐵礦氧化作用影響。在水巖作用微弱的東部水源補(bǔ)給區(qū)，由于水與圍巖的接觸和沖刷作用，尤其是東部礦區(qū)位于閘河復(fù)向斜附近，地層巖體比較破碎且易于導(dǎo)水，稀土元素更易進(jìn)入水體，尤其是輕稀土元素相比于重稀土元素更易進(jìn)入水體富集。而在地下水環(huán)境較為封閉的中、西部徑流區(qū)，重稀土元素隨著徑流路徑逐漸富集，且含量與參數(shù)都比較穩(wěn)定，變化差異小。在礦區(qū)不同區(qū)域的松散層、砂巖含水層和灰?guī)r含水層的稀土各參數(shù)異常都具有一定相似性，證明各含水層之間確實(shí)存在一定程度的水力聯(lián)系。

參考文獻(xiàn)：

[1]孫林華， 桂和榮， 陳松. 深層地下水稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)及其對(duì)稀土特征的影響——以皖北任樓礦煤系含水層為例[J]. 煤田地質(zhì)與勘探， 2011， 39（3）：38-43.

[2]鄭慶燦， 黃寶勇. 廣東白沙地區(qū)地下水稀土元素特征及其意義[J]. 科技資訊， 2006（5）：178-179.

[3]Smedley P L . The geochemistry of rare earth elements in groundwater from the Carnmenellis area， southwest England[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta， 1991， 55（10）：2767-2779.

[4]Johannesson K H ， Hendry M J . Rare earth element geochemistry of groundwaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence， Saskatchewan， Canada[J]. Geochmica et Cosmochimica Acta， 2000， 64（9）：1493-1509.

[5]詹燕紅. 華北平原地下水環(huán)境演化規(guī)律和稀土元素特征研究[D]. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）， 2013.

[6]陳松，桂和榮，孫林華，等.皖北臥龍湖煤礦多含水層地下水稀土元素特征及其意義[J].稀土， 2014， 35（3）：94-100.

[7]Noack C W ， Dzombak D A ， Karamalidis A K . Rare Earth Element Distributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（8）：4317-4326.

[8]朱兆洲. 長(zhǎng)江上、下游湖泊中稀土元素地球化學(xué)及環(huán)境效應(yīng)研究[D].中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，2006.

[9]劉海燕.華北平原典型區(qū)地下水稀土元素的分布特征及其與鐵、錳絡(luò)合反應(yīng)的模擬研究[D]. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2018.