劉泗東

摘要：VOCs 污染的控制受到高度重視。目前VOCs 檢測(cè)大都采用氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)，在檢測(cè)過(guò)程中，需將氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為GC-MS 檢測(cè)協(xié)調(diào)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文主要介紹了VOCs 檢測(cè)用內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制方法和分析方法，并對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

關(guān)鍵詞：VOCs 檢測(cè)；標(biāo)準(zhǔn)氣體；研制技術(shù)

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

該標(biāo)準(zhǔn)氣體根據(jù)GB/T 5274《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量方法》制備。

1.1 設(shè)備

配氣過(guò)程中，氣體充裝使用稱量法配氣裝置，該裝置由真空泵、真空表、壓力表、氣路系統(tǒng)、閥門(mén)和天平等組成，所用真空泵的極限真空度可達(dá)1 Pa。液態(tài)組分從注射口加入到鋼瓶中，注射口按照ISO 6142-1—2015推薦的方法設(shè)計(jì)，稱量注射前后注射器的質(zhì)量，差值即為加入的液體質(zhì)量。氣體稱量設(shè)備：4SP20 kg-1 型精密機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。液體稱量設(shè)備：BS224S 型高精密度電子天平，最大稱量220 g，感量0.1 mg。所有稱量設(shè)備均經(jīng)國(guó)家計(jì)量部門(mén)鑒定。氣瓶預(yù)處理裝置抽空真空度可達(dá)3 Pa，加熱溫度80 ℃。氣瓶選擇時(shí)，應(yīng)該考慮氣瓶的材料、規(guī)格和閥門(mén)材料。氣瓶及閥門(mén)材質(zhì)應(yīng)與所盛裝的氣體組分有良好的相容性。根據(jù)以上原則，實(shí)驗(yàn)中氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的存放氣瓶為內(nèi)壁經(jīng)特殊處理的8 L 鋁合金氣瓶，閥門(mén)為不銹鋼閥門(mén)。氣瓶篩選過(guò)程：配制摩爾分?jǐn)?shù)約0.1×10-6 的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯樣品，采用氣質(zhì)聯(lián)用法監(jiān)測(cè)組分濃度變化，如檢測(cè)值與稱量法配制值相對(duì)偏差在±5%之內(nèi)，且連續(xù)2 周檢測(cè)濃度值變化相對(duì)平均偏差在±2%之內(nèi)，則該氣瓶可以使用，否則氣瓶淘汰。經(jīng)過(guò)后期的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明，該篩選方法是可靠的。

1.2 原料的檢測(cè)

利用露點(diǎn)儀、配備PDHID 檢測(cè)器的氣相色譜儀，對(duì)稀釋氣氮?dú)庵须s質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)；同時(shí)，采用高靈敏度的氣質(zhì)聯(lián)用儀，對(duì)所用稀釋氣中VOCs 組分雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，稀釋氣純度均大于99.999%，因此在組分定值時(shí)，稀釋氣純度的影響可忽略。需檢測(cè)的組分原料有4 種，均為液體，采用液體注射器進(jìn)樣。組分原料中有機(jī)雜質(zhì)的定量檢測(cè)采用氣相色譜儀FID 檢測(cè)器進(jìn)行，采用面積校正歸一法定量。但是，原料中含有關(guān)鍵雜質(zhì)和重要雜質(zhì)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體配制有很大影響，對(duì)于此類雜質(zhì)組分，若不進(jìn)行定性分析，則在純度計(jì)算時(shí)無(wú)法引入合適的校正因子，可能會(huì)引入較大的不確定度。因此實(shí)驗(yàn)中，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)組分原料中有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定性，定性完成后再引入合適的校正因子，進(jìn)行組分原料的定量檢測(cè)，可大大減小原料純度分析引入的不確定度。組分中需檢測(cè)的雜質(zhì)包括有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，因所使用原料是液體，還需要對(duì)其中的酸、堿、無(wú)機(jī)鹽和蒸發(fā)殘?jiān)M(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)檢測(cè)，組分原料中主要雜質(zhì)為有機(jī)雜質(zhì)，所用原料純度在99.40%～99.99%，可見(jiàn)，此類原料組分純度較高純氣體（純度99.999%）低很多，因此為了減小配制的不確定度，在標(biāo)準(zhǔn)氣體配制計(jì)算時(shí)，均需對(duì)原料的純度進(jìn)行修正。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)品組分原料，直接使用廠家標(biāo)示純度修正；對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)品組分原料，因原料標(biāo)示純度僅為大于某一數(shù)值，純度修正時(shí)，使用檢測(cè)所得純度。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

參考ISO 6142-1—2015 稱量法配氣標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制極限壓力Pf 進(jìn)行評(píng)估，經(jīng)評(píng)估，將所研制標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制壓力定為9 MPa。各組分為液體進(jìn)樣，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中，直接配制稀釋液，以稀釋液配制氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯稀釋氣，作為最終標(biāo)準(zhǔn)氣體制備的預(yù)混合物使用。稀釋氣的濃度和稱量，根據(jù)預(yù)制備組分的預(yù)期不確定度進(jìn)行設(shè)計(jì)。

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測(cè)

采用氣質(zhì)聯(lián)用法，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀，對(duì)所配制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4- 二氟苯、1- 溴-4- 氟苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)。分析條件：色譜柱RTX-1，60 m×0.53 mm×7 μm；柱溫150 ℃（測(cè)量摩爾分?jǐn)?shù)1.00×10-6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的極化電壓為1 800 V；摩爾分?jǐn)?shù)0.10×10-6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的極化電壓為1 700 V）；柱流速5 mL/min；氣化室溫度200 ℃；檢測(cè)器溫度220 ℃；分流比5∶1。掃描方

法選擇離子掃描法。在該分析條件下，各組分能夠完全分離，出峰效果良好，且能達(dá)較高的靈敏度，完全能夠滿足所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的要求。

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能考察

按照J(rèn)JF 1344—2012，對(duì)制得的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行混勻?qū)嶒?yàn)、考察其均勻性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，機(jī)械滾動(dòng)3 h 即可滿足該標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性要求；在使用過(guò)程中，鋼瓶?jī)?nèi)壓力降至0.5 MPa 時(shí)，隨著氣體的消耗，標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度不會(huì)發(fā)生變化；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年之內(nèi)是穩(wěn)定的。另外，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氣體中的組分易液化，標(biāo)準(zhǔn)氣體在運(yùn)輸或儲(chǔ)存的過(guò)程可能經(jīng)過(guò)低溫過(guò)程，故還對(duì)其經(jīng)低溫實(shí)驗(yàn)的短期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)氣體放置于約-10 ℃的環(huán)境中15 d，之后再恢復(fù)到15 ℃以上，其量值可以恢復(fù)到正常水平，不受低溫的影響。

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的最終不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：（1）原料純度分析的不確定度u1（包括組分原料純度的不確定度、稀釋氣氮?dú)庵泻械慕M分雜質(zhì)的不確定度和組分原料中雜質(zhì)相互干擾的不確定度）；（2）稱量引起的不確定度u2；（3）組分氣濃度變化引起的不確定度u3（包括隨壓力變化和時(shí)間變化的穩(wěn)定性不確定度）。將上述不確定度合成，并進(jìn)行擴(kuò)展（置信因子k=2），得到標(biāo)準(zhǔn)氣體中所有組分的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均在3%以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的最終相對(duì)擴(kuò)展不確定度取5%。

5 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對(duì)及測(cè)試

采用Spectra（Linde）生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體（該氣體采用稱量法制備，氣體中各組分摩爾分?jǐn)?shù)約1×10-6，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5%）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)大連大特所配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外標(biāo)法定量分析，結(jié)果研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測(cè)值與稱量法配制值的相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，說(shuō)明配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量法定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

6 結(jié)論

研制的氮中溴氯甲烷、氯苯-D5、1，4-二氟苯、1- 溴-4- 氟苯混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以8 L 氣瓶包裝，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)其穩(wěn)定性、均勻性等進(jìn)行驗(yàn)證考察，并與進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)氣體比對(duì)，試驗(yàn)效果良好。該產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，將有利于環(huán)保監(jiān)測(cè)部門(mén)對(duì)生產(chǎn)污染物的監(jiān)控。

參考文獻(xiàn)

[1] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5274—2008：氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009：2-6.

[2] ISO 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織.ISO 6142-1—2015：Gas Analysis-Preparation of Calibration Gas Mixtures-Gravimetric Method[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016：6-30.

（作者單位：佛山市科的氣體化工有限公司）