白靖銘

(沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168)

苯酚廢水難降解、毒性大[1]，目前常用的處理方法有物理法[2-4]、生物法[5]和化學(xué)法[6-8]。物理法和生物法均存在處理時(shí)間周期長(zhǎng)、效果不佳等缺點(diǎn)，化學(xué)法中的Fenton試劑法對(duì)于難降解的工業(yè)廢水有較好的處理效果，但投藥量大且成本高等不足限制了其應(yīng)用和發(fā)展。紫外線強(qiáng)化Fenton法是將紫外線和Fenton試劑法兩種技術(shù)相結(jié)合[9]，能更好地去除有機(jī)物，在減少藥劑投加量的同時(shí)提高去除率[10]。

1 紫外線強(qiáng)化對(duì)H2O2投加量的影響

在室溫條件下，分別向7個(gè)燒杯中均勻加入400 mL試驗(yàn)水樣(COD為470 mg/L)。調(diào)節(jié)pH值為3，隨后向每個(gè)燒杯中投加500 mg FeSO4·7H2O，將其充分溶解后，再向燒杯中分別加入0.8，1.6，3.2，4.8，6.4，8和9.6 mL/L質(zhì)量濃度為30%的H2O2(即分別為理論投加量Qth的0.25，0.5，1，1.5，2，2.5和3倍)。將燒杯放置在紫外光燈下1 cm處反應(yīng)60 min后，關(guān)閉紫外光燈，調(diào)節(jié)溶液pH值至11，終止反應(yīng)并靜止至室溫，取上清液測(cè)定COD，重復(fù)3次取平均值。試驗(yàn)過程中，注意觀察反應(yīng)溶液的顏色和狀態(tài)。

從圖1可以看出，采用紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法處理苯酚廢水，H2O2加入量小于1.5Qth(4.8 mL/L)時(shí)，去除率隨投加量的增加上升幅度較大，直至COD去除率達(dá)到最佳值85.69%。繼續(xù)增大H2O2投加量，COD反而有一定程度的下降。

圖1 紫外線強(qiáng)化對(duì)H2O2投加量的影響Fig.1 Effect of UV on dosage of H2O2

這是因?yàn)?，H2O2既可以分解為·OH以氧化去除有機(jī)物，又能消耗部分·OH導(dǎo)致處理效果下降。當(dāng)H2O2加入量較低時(shí)，其在紫外線作用下分解生成·OH的量也較少，不利于苯酚的去除。隨著投加量的上升，紫外光和Fe2+均促進(jìn)了H2O2迅速分解，COD去除率提高。但是在紫外光和Fe2+的作用下，H2O2可以在極短的時(shí)間內(nèi)分解生成·OH。一方面，高濃度的H2O2與·OH進(jìn)行反應(yīng)，易生成氧化能力較弱的物質(zhì)，導(dǎo)致氧化效率不斷降低；另一方面，高濃度的·OH容易與未參加反應(yīng)的·OH相互碰撞并發(fā)生自身的湮滅反應(yīng)，減少·OH的量。相關(guān)反應(yīng)如下：

H2O2+UV→2·OH

(1)

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(2)

·OH+HO2·→H2O+O2↑

(3)

2·OH+2·OH→2H2O+O2↑

(4)

在H2O2投加均為2.0Qth的情況下，紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法對(duì)苯酚廢水的處理效果明顯優(yōu)于無紫外線時(shí)：此時(shí)，F(xiàn)enton試劑法的COD去除率最佳，為74.96%；而紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法的COD去除率可達(dá)到83.76%。這是因?yàn)樽贤夤夂虵e2+對(duì)催化分解H2O2存在協(xié)同作用，使H2O2的分解速度大于簡(jiǎn)單的Fe2+或紫外線催化H2O2分解速率之和，加速了Fe2+與H2O2的反應(yīng)，使其快速生成·OH，提高了H2O2的利用率并減少了H2O2的加入量，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。

在相同的試驗(yàn)條件下，采用紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法處理苯酚廢水，H2O2投加量為1.0Qth(即3.2 mL/L)時(shí)的COD去除率為74.33%，接近2.0Qth投加量時(shí)無紫外線強(qiáng)化的處理效果。紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法處理苯酚廢水，不僅可以提高處理效果，而且還能節(jié)省H2O2的投加量，降低了處理成本。

2 紫外線強(qiáng)化對(duì)FeSO4·7H2O投加量的影響

在室溫條件下，分別向7個(gè)燒杯中均勻加入400 mL試驗(yàn)水樣(COD含量為471 mg/L)。調(diào)節(jié)水樣的pH值至3，隨后向每個(gè)燒杯中分別投加100，200，300，400，500，600和700 mg FeSO4·7H2O，待其充分溶解后，再向各個(gè)燒杯中加入6.4 mL/L質(zhì)量濃度為30%的H2O2(即2.0Qth)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 紫外線強(qiáng)化對(duì)FeSO4·7H2O投加量的影響Fig.2 Effect of UV on dosage of FeSO4·7H2O

采用紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法處理苯酚廢水時(shí)，COD去除率隨FeSO4·7H2O投加量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量為1 g/L時(shí)，達(dá)到最佳去除率84.88%。繼續(xù)提高加入量，去除率反而會(huì)下降。

分析認(rèn)為，F(xiàn)e2+在Fenton試劑法中起著催化H2O2和傳遞氧的作用，所以FeSO4·7H2O的加入量會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)的去除效果和反應(yīng)速度。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量小于1 g/L時(shí)，紫外光和Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的量不足以使反應(yīng)完全進(jìn)行，因此COD去除率不高。進(jìn)一步提高加入量，F(xiàn)e3+在紫外線的光敏化作用和光脫羧作用下轉(zhuǎn)化為Fe2+，并參與新一輪的Fenton反應(yīng)，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。但FeSO4·7H2O投加量也不宜過大，因?yàn)楫?dāng)溶液中Fe2+濃度較高時(shí)，會(huì)使H2O2的分解速率過快，導(dǎo)致·OH還未來得及反應(yīng)就發(fā)生了自身湮滅，減少了·OH的量，削弱了反應(yīng)效果，相關(guān)反應(yīng)如下：

Fe(OH)2++UV→Fe2++·OH

(5)

Fe(RCOO)2++UV→Fe2++·R+CO2

(6)

2·OH+2·OH→2H2O+O2↑

(7)

紫外線強(qiáng)化對(duì)FeSO4·7H2O加入量也有影響。在FeSO4·7H2O加入量均為1.25 mg/L的情況下，有紫外線強(qiáng)化對(duì)苯酚廢水的處理效果要明顯優(yōu)于沒有紫外線強(qiáng)化的反應(yīng)。當(dāng)FeSO4·7H2O加入量為1.25 g/L時(shí)，單獨(dú)Fenton試劑法對(duì)COD的去除率最佳(73.87%)，而相同投加量下紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法的COD去除率為82.98%。這是因?yàn)椋谧贤饩€的光敏化作用和光脫羧作用下，由Fe3+水解生成Fe(OH)2+和羧酸鐵絡(luò)合物可以在紫外光的作用下分解為Fe2+和·OH，將Fe3+部分轉(zhuǎn)化為Fe2+，并參加新一輪的Fenton反應(yīng)，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。該反應(yīng)不僅可以更充分利用Fe2+，還加快了H2O2的分解，并維護(hù)了Fe2+和Fe3+之間的濃度平衡，使反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。

紫外線可以加強(qiáng)Fenton試劑法對(duì)苯酚的去除效果，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.75 g/L時(shí)的去除率與單獨(dú)Fenton試劑法下投加量為1.25 g/L去除率相當(dāng)。這說明紫外線可以對(duì)Fenton試劑法產(chǎn)生強(qiáng)化作用，不但能加快Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化循環(huán)，使溶液中的Fe2+與更多的H2O2反應(yīng)，而且還提高了紫外光和H2O2的利用率，使其對(duì)有機(jī)物的處理效果更好。

3 結(jié)語

① 采用紫外線強(qiáng)化Fenton試劑法對(duì)苯酚廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：對(duì)于COD濃度為470 mg/L的苯酚廢水，在H2O2投加量為2.0Qth，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為1.25 g/L，pH值為3的條件下，反應(yīng)60 min后COD去除率可達(dá)83.37%。

② 紫外線不但能強(qiáng)化Fenton試劑法對(duì)苯酚廢水的處理效果，而且能節(jié)省H2O2的投加量，降低處理成本。