楊 陳 林燕萍 鄧智君 李永貴

1. 江西服裝學院，江西 南昌 330201；2. 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室(閩江學院)，福建 福州 350108

苧麻原產(chǎn)于中國西南地區(qū)，是中國古時重要的纖維作物之一。苧麻纖維的長度長，強度高，吸濕透氣,排汗速度快，縮水率小，易洗快干，傳熱性好，著色能力強，色牢度高，同時具有良好的抑菌能力，深受人們的喜愛[1-2]。晶須是指通過人工或自然形成的單晶納米級纖維，其因完整的晶體結(jié)構(gòu)與高度的取向度而具備高強、高模、高伸長率及良好的磁、光、電等性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

目前，制備晶須的材料主要分金屬、陶瓷和高分子材料三大類，但鮮有對利用苧麻纖維制備相應(yīng)晶須的報道。本文嘗試從人們常用的苧麻纖維中提取晶須，并對其物理性能進行研究，期望為苧麻纖維產(chǎn)品的進一步開發(fā)提供一定的依據(jù)。

1 試驗

1.1 材料與試劑

苧麻纖維(實驗室自制)；無水乙醇(液體，濰坊天德化工有限公司)；氫氧化鈉(固體，江陰市開來化工有限公司)；甲苯(液體，濟南凱駿化工有限公司)；硝酸(液體，簡陽市昊東化工有限公司)；硼砂(固體，揚州市領(lǐng)航化工有限公司)；冰醋酸(液體，濟南卓越化工科技有限公司)；丙酮(液體，濟南凱龍化工有限公司)；溴化鉀(固體，壽光市恒利化工有限公司)；硫酸(液體，廣西德天化工循環(huán)股份有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet-is5型傅里葉變換紅外光譜儀[賽默飛世爾科技(中國)有限公司]；XRD-7000S/L型X射線衍射儀[島津企業(yè)管理(中國)有限公司]；101-4S型電熱恒溫鼓風干燥箱(浙江紹興市蘇珀儀器有限公司)；CPA224S型萬分之一電子天平[賽多利斯科學儀器(北京)有限公司]；HC-3018型臺式高速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；ZEN3600型激光粒度儀[馬爾文儀器(中國)有限公司]；DJ1C-40型增力電動攪拌器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司)；TG209F3型熱重分析儀(德國耐馳公司)。

1.3 苧麻纖維晶須的制備

1.3.1 預(yù)處理

使用蒸餾水對苧麻纖維進行清洗，初步除去苧麻纖維表面的雜質(zhì)。將清洗后的苧麻纖維瀝去水分，再放置于80 ℃烘箱中，干燥至纖維質(zhì)量恒定。將干燥后的苧麻纖維斬成長度約4 mm的纖維段，并投置到預(yù)先混合均勻的無水乙醇/甲苯(體積比為1∶2)溶液中進行沸煮，除去纖維表面的蠟脂等雜質(zhì)，之后進行過濾。利用無水乙醇對過濾后的苧麻纖維進行清洗，之后瀝去水分，并放置于80 ℃烘箱中干燥至纖維質(zhì)量恒定，待用。

1.3.2 苧麻纖維晶須的制備

配置混合溶液-1：混合溶液中氫氧化鈉的濃度為0.1 mol/L，乙醇的質(zhì)量分數(shù)為50%。

稱取40.00 g預(yù)處理后的苧麻纖維，投入混合溶液-1中，然后在45 ℃恒溫水浴中充分攪拌3 h，再利用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物進行水洗、過濾與干燥，得到初步產(chǎn)物-1。

配置混合溶液-2：混合溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為10%，硼酸的質(zhì)量分數(shù)為1%。

將初步產(chǎn)物-1投置于750 mL混合溶液-2中，在28 ℃恒溫水浴中充分攪拌15 h，再利用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物進行水洗、過濾與干燥，得到初步產(chǎn)物-2。

將初步產(chǎn)物-2投置于750 mL由質(zhì)量分數(shù)為68%的硝酸溶液與質(zhì)量分數(shù)為80%的醋酸(體積比為1∶10)混合均勻的溶液中，在120 ℃恒溫水浴中充分攪拌15 min，再利用質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇與蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)清洗、過濾、干燥至恒重，得到苧麻纖維微晶粉末。

稱取7.16 g苧麻纖維微晶粉末，投置于26 mL質(zhì)量分數(shù)為65%的硫酸溶液中，在65 ℃恒溫水浴中攪拌15 min，然后加入80 mL去離子水，再放置于冰水浴中至反應(yīng)結(jié)束。利用HC-3018型臺式高速離心機，對反應(yīng)產(chǎn)物進行3次離心與3次水洗，除去殘余的硫酸。使用透析袋對濾液進行透析處理，再經(jīng)冷凍干燥，得到苧麻纖維晶須。

1.4 測試方法

1.4.1 粒徑

將苧麻纖維晶須制成低濃度的懸浮液作為試樣，然后利用ZEN3600型激光粒度儀進行粒徑測試。

1.4.2 紅外光譜分析

將苧麻纖維晶須與溴化鉀混合且碾磨均勻后，制成溴化鉀壓片試樣，然后利用Nicolet-is5型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 X射線衍射分析

取一定量的苧麻纖維和苧麻纖維晶須粉末分別作為試樣，放在玻璃樣品架上，利用XRD-7000型X射線衍射儀進行分析。測試條件：Cu靶Kα射線，Ni波，X射線管管壓為40 kV，X射線管管流為40 mA，掃描速度為2.0°/min。依據(jù)得到的X射線衍射曲線，利用分峰法計算試樣的結(jié)晶度。試樣的取向度參照相關(guān)文獻[5]計算。

1.4.4 熱重分析

取一定量的苧麻纖維和苧麻纖維晶須粉末分別作為試樣，使用TG209F3型熱重分析儀進行熱學性能測試。測試條件：氮氣氛圍，溫度范圍為0～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑

苧麻纖維晶須的粒徑測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 苧麻纖維晶須的粒徑測試結(jié)果

從圖1可以看出：苧麻纖維晶須的粒徑集中在81.900 0～161.170 0 nm，由此可知苧麻纖維經(jīng)硫酸水解制備的苧麻纖維晶須粒徑在納米范圍。根據(jù)文獻[6-7]可知，苧麻纖維晶須粒徑與硫酸對苧麻纖維的水解時間有關(guān)。由于苧麻纖維分子內(nèi)部由結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)組成，硫酸的水解作用造成苧麻纖維內(nèi)部無定形區(qū)的糖苷鍵斷裂，無定形區(qū)被水解后所剩下的單個纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)即為晶須，通過控制硫酸的濃度與水解時間可制備粒徑較小的苧麻纖維晶須。但是，苧麻纖維中含有一定量的木質(zhì)素，欲將其去除，需使用較高濃度的硫酸進行水解，而硫酸的濃度過大或水解時間過長，都會造成苧麻纖維分子內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)受到破壞，故所制備的苧麻纖維晶須粒徑較小。

2.2 紅外光譜分析

苧麻纖維晶須的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 苧麻纖維晶須的紅外光譜分析結(jié)果

由上述官能團可知，苧麻纖維晶須屬于纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)，同時含有少量的木質(zhì)素。

2.3 X射線衍射分析

苧麻纖維與苧麻纖維晶須的X射線衍射分析結(jié)果如表1所示。

表1 苧麻纖維與苧麻纖維晶須的X射線衍射分析結(jié)果

從表1可以看出：苧麻纖維與苧麻纖維晶須的101、101、002所對應(yīng)的特征峰2θ非常接近，說明兩者的晶型結(jié)構(gòu)相同，即苧麻纖維晶須保持纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)[8]；苧麻纖維經(jīng)硫酸水解后，纖維分子內(nèi)部的無定形區(qū)大部分被水解，導致晶面間距離、晶粒尺寸與結(jié)晶度下降，故結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；苧麻纖維晶須的取向度高于苧麻纖維，表明硫酸水解有助于提高苧麻纖維大分子沿軸向排列的程度，由此可推斷苧麻纖維晶須軸向的抗拉伸能力優(yōu)于苧麻纖維。

2.4 熱重分析

苧麻纖維與苧麻纖維晶須的熱重分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 苧麻纖維與苧麻纖維晶須的熱重分析結(jié)果

從圖3可以看出：從起始溫度至300 ℃，苧麻纖維與苧麻纖維晶須的質(zhì)量損失都比較緩慢，該階段的質(zhì)量損失是由吸附的水分子蒸發(fā)引起的[8]；苧麻纖維與苧麻纖維晶須發(fā)生裂解的溫度范圍大致相同，均在300～375 ℃，該階段的質(zhì)量損失主要是由聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)的糖苷鍵裂解引起的；高于375 ℃之后的質(zhì)量損失主要是由晶體結(jié)構(gòu)裂解造成的；裂解后，苧麻纖維晶須的質(zhì)量殘存率明顯高于苧麻纖維，這是由于苧麻纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)的比例較苧麻纖維晶須低。

3 結(jié)論

通過硫酸水解苧麻纖維制備苧麻纖維晶須，并對其粒徑、紅外光譜、X射線衍射光譜及熱重分析圖譜進行測試和分析，得到苧麻纖維晶須的粒徑集中在81.900 0～161.170 0 nm，晶型結(jié)構(gòu)屬纖維素Ⅰ；相比于苧麻纖維，苧麻纖維晶須的晶面間距、晶粒尺寸與結(jié)晶度較小，而取向度與熱學性能有所提高。本研究驗證了利用硫酸水解苧麻纖維制備苧麻纖維晶須工藝的可行性，可為苧麻纖維晶須與其他材料復(fù)合制備功能性材料提供有益的參考。