丁中祥 秦貫豐 原嬌嬌 蔣潤花 黃斯珉 邵友元

(東莞理工學(xué)院廣東省分布式能源系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 532808)

冷凍濃縮(freeze concentration，F(xiàn)C)是一種基于從稀溶液中分離出純冰晶并獲得濃縮溶液的方法，且濃縮產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。與傳統(tǒng)的濃縮過程(如蒸發(fā)濃縮)不同，冷凍濃縮是在低溫條件下去除水分，從而使溶質(zhì)避免了熱致降解和揮發(fā)性化合物損失[1]。除此之外，理論上對于給定的除水條件，冷凍濃縮比蒸發(fā)濃縮更具能源效率(水的冷凍潛熱為334 kJ/kg；蒸發(fā)潛熱為2 260 kJ/kg)，后者是前者的7倍[2]。冷凍濃縮可以用于濃縮果汁[3-4]、咖啡[5-6]、紅酒[7]、生物溶液[8]和海水淡化[9]等。冷凍濃縮根據(jù)結(jié)晶方式的不同可分為懸浮結(jié)晶冷凍濃縮和漸進(jìn)式結(jié)晶冷凍濃縮兩種。懸浮結(jié)晶效率較高，但投資和運(yùn)營成本也高[10]，研究人員一直在尋找其他技術(shù)方法來降低成本[5]。當(dāng)取濃縮母液為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，稱為冷凍濃縮(FC)；當(dāng)取冰晶并融化為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，稱為冷凍脫鹽(freeze desalination，F(xiàn)D)，可用于海水淡化。

在懸浮結(jié)晶冷凍濃縮試驗(yàn)中，結(jié)晶率至關(guān)重要，直接影響到最終濃縮液的濃縮比、固溶物得率及晶—液的分離效果[11]。如何有效地監(jiān)控冷凍濃縮的進(jìn)程，即如何準(zhǔn)確實(shí)時(shí)、在線測量在密閉的金屬容器中進(jìn)行冷凍濃縮的溶液濃度及其變化、系統(tǒng)的結(jié)晶率和晶/液比是冷凍濃縮走向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)重要課題。

目前，關(guān)于冷凍濃縮進(jìn)程實(shí)時(shí)預(yù)測結(jié)晶率的數(shù)學(xué)模型很少，不能定量準(zhǔn)確地預(yù)測試驗(yàn)結(jié)果，制約了冷凍濃縮過程的自動(dòng)化和智能化。且均是在試驗(yàn)過程中通過取樣的方法計(jì)算結(jié)晶率，操作復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)。試驗(yàn)擬提出通過測量溶液的體積增加(即液柱高度變化)來表征冷凍濃縮的進(jìn)程，包括溶液的濃度、系統(tǒng)中晶/液比以及結(jié)晶率等參數(shù)，以期為實(shí)時(shí)觀察、記錄和監(jiān)控冷凍濃縮的進(jìn)程提供了一種直接的、有效的方法。

1 試驗(yàn)設(shè)備、儀器和方案

1.1 冷凍濃縮系統(tǒng)

研究在實(shí)驗(yàn)室多級冷凍濃縮試驗(yàn)裝置中完成。其結(jié)構(gòu)和原理也適用于更大規(guī)模的冷凍濃縮設(shè)備。冷凍濃縮儀由制冷單元、刮面換熱器、結(jié)晶—洗滌器、測控單元、機(jī)械驅(qū)動(dòng)單元以及儲(chǔ)箱等組成。系統(tǒng)組成示意圖如圖1所示。

1.刮面換熱器 2.冷媒 3.空氣夾套 4.管#1(2.5 L) 5.網(wǎng)板 6.洗滌水電磁閥V3 7.洗滌水測溫傳感器T3(Pt 100熱電阻) 8.洗滌水箱 9.液位指示管 10.原料箱 11.進(jìn)料電磁閥V1 12.原料進(jìn)口 13.外循環(huán) 14.冷媒測溫傳感器T1 15.果汁測溫傳感器T2 16.出料電磁閥V2 17.濃縮液 18.管#2(1.1 L) 19.管#3(0.5 L) 20.控制器&觸摸屏顯示器 VFD.變頻器(MICROMASTER 440，SIEMENS)，測控單元(CPU 224XP CN AC/DC/RZY，SIEMENS)，觸摸屏顯示器(MT4424T，KINCO) Re.制冷單元(制冷量0.15 kW，R134a)

圖1 冷凍濃縮儀示意圖

Figure 1 Schematic diagram of the FC instrument

制冷單元包括壓縮機(jī)、蒸發(fā)器和冷凝器。制冷劑在刮面換熱器圓周夾套(即蒸發(fā)器)內(nèi)蒸發(fā)，提供冷量用于溶液的降溫和冷凍。

刮面換熱器采用的是螺旋式刮刀。當(dāng)溶液溫度被降低到冰點(diǎn)或冰點(diǎn)以下時(shí)，冰晶開始成核，并在制冷面上形成一層薄薄的冰膜，并以樹枝狀生長[12]。然后被螺旋式刮刀刮落與溶液混合形成兩相流體(冰漿)，在刮刀的擠推下進(jìn)入結(jié)晶器。此外，螺旋式刮刀運(yùn)行中會(huì)使結(jié)晶器中的冰漿不停地漂浮旋轉(zhuǎn)，促進(jìn)了冰晶的奧斯特瓦爾德熟化[13]。在此期間大量小于臨界尺寸的微晶融化，促使大于臨界尺寸的冰晶在2～3 h內(nèi)生長變大[14]。由于冷凍過程的持續(xù)、冰晶不斷積累并最終將完全填充濃縮器/結(jié)晶器。冰床被螺旋式刮刀進(jìn)一步壓縮，在結(jié)晶器內(nèi)形成多孔且緊密堆積的冰床。

結(jié)晶器—洗滌器用于冰晶的形成和冰晶與母液的分離(洗滌)。上行的冰晶被結(jié)晶器頂蓋下面的多孔板截留，積累在結(jié)晶器上部，溶液則穿過多孔板、由頂蓋出口由外路回流到刮面換熱器的底部，形成一個(gè)外循環(huán)。在此過程中，由于冰結(jié)晶導(dǎo)致體積膨脹，從液位指示管中可以讀取溶液體積的增加量。

測控單元一方面可以控制進(jìn)料、出料和洗滌水電磁閥的開啟與關(guān)閉，設(shè)置刮刀轉(zhuǎn)速等參數(shù)；另一方面還可以檢測溶液和冷媒溫度、負(fù)載電流和功率等情況。

機(jī)械驅(qū)動(dòng)單元是為制冷、刮刀運(yùn)行以及外循環(huán)等提供驅(qū)動(dòng)力。

儲(chǔ)箱包括原料儲(chǔ)箱和洗滌水儲(chǔ)箱，當(dāng)結(jié)晶器中冰晶充滿的同時(shí)，水箱中的洗滌水被冷卻到0 ℃用于洗滌分離操作。

研究采用一個(gè)有效容積為3 L、在底部帶制冷夾套的圓柱形容器作為冰晶的結(jié)晶器。為測量冷凍濃縮過程中體積的增加量，在儀器的上端安裝了一根有機(jī)玻璃液位指示管，其上通大氣，下接洗滌柱，直徑24 mm，高度50 cm。

1.2 試驗(yàn)儀器

糖度計(jì)(用于精準(zhǔn)測量海水各級冷凍濃縮前后的濃度值)：REFRACTOMETER PAL-1型，測量范圍0～53 °Bx，儀器基本誤差±0.1 °Bx，日本ATAGO公司；

電導(dǎo)率儀(用于精確測量海水各級冷凍濃縮前后的電導(dǎo)率值)：雷磁DDS-11A型，測量范圍0.00～100.0 mS/cm，儀器基本誤差2.0%(FS)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方案

試驗(yàn)中選取的蘋果汁(匯源果汁集團(tuán)有限公司)初始濃度為10.2 °Bx，海水(氯化鈉溶液)的初始濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%；溶液體積3 L，產(chǎn)冰前和產(chǎn)冰后刮刀轉(zhuǎn)速分別為200，400 r/min；冷媒溫度-16 ℃；熟化時(shí)間4 h。待濃縮過程結(jié)束，記錄液位指示管讀數(shù)并測量濃縮液的濃度、密度和電導(dǎo)率等參數(shù)。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 冷凍濃縮進(jìn)程的表征

系統(tǒng)中結(jié)晶過程的體積等量關(guān)系：

Vi+Vj2=Vj1+ΔV，

(1)

式中：

V——體積，mL；

下標(biāo)i、j、1和2——分別代表冰晶、果汁、冷凍濃縮前和冷凍濃縮后；

ΔV——體積增量，mL。

因質(zhì)量守恒，有：

mi+mj2=mj1，

(2)

式中：

m——質(zhì)量，g。

將密度—體積—質(zhì)量相關(guān)聯(lián)可得：

(3)

mi+mj2=ρj1Vj1，

(4)

式中：

ρ——密度，g/mL。

聯(lián)立式(3)和式(4)，制冰量可表示為物料容積增量的函數(shù)：

(5)

濃縮后溶液的濃度可通過式(6)進(jìn)行推導(dǎo)[4]：

(6)

式中：

C——溶液的濃度，°Bx。

將Cj2與體積增量V相關(guān)聯(lián)：

(7)

將結(jié)晶率f與體積增量V相關(guān)聯(lián)：

(8)

2.2 制冰速率

冷凍濃縮本質(zhì)上是水冷凍(相變)、結(jié)晶生長的過程。而水溶液(例如果汁)中的固溶物，如水溶性的糖類、維生素、果酸等有效的營養(yǎng)成分，對冰的結(jié)晶而言，是為雜質(zhì)。對冰晶的生長起到一定的影響作用。根據(jù)以往的研究，總體上起著抑制冰晶生長的作用。并且，隨著濃度的增加，其抑制作用表現(xiàn)的越加顯著[4]。

假設(shè)Q1為系統(tǒng)制冷量，Q2為無效制冷量(或不能用于產(chǎn)生冰晶的冷量)，那么，可用于制冰的冷量實(shí)際為Q1-Q2。在很短的時(shí)間間隔內(nèi)(dt)，用于制冰的冷量(Q1-Q2)dt與產(chǎn)生少量冰晶dmi所釋放的冷凍潛熱在數(shù)值上相等：

(Q1-Q2)dt=ΔHdmi，

(9)

式中：

ΔH——水的冷凍潛熱，334 kJ/kg。

假設(shè)無效制冷量Q2，起因于固溶物(溶質(zhì))對冰晶生長的抑制作用，造成部分冷量未能用于制冰而散失(于環(huán)境)。由于固溶物的增加與冰晶的產(chǎn)生和積累正相關(guān)，假設(shè)Q2與冰晶的生成質(zhì)量mi呈正比，與系統(tǒng)保溫性能Rs呈反比：

(10)

式(10)代入式(6)并作移項(xiàng)變形：

(11)

式中：

T——溫度(T=ΔHRs)，℃；

Q1——系統(tǒng)制冷量，kW；

Rs——SSHE的保溫常數(shù)，W/(m·K)。

T、Q1、Rs均為常數(shù)。

應(yīng)用拉普拉斯變換與反變換及初始條件t=0時(shí)，mi=0，可以獲得式(11)的解為：

(12)

果汁溶液中，當(dāng)作為溶劑的水全部結(jié)冰，則冰晶的重量為原果汁溶液中水的重量，對于試驗(yàn)中3 L的果汁溶液而言，其濃度為10.2Bx，根據(jù)濃度的定義，100 g溶液中含有10.2 g的固溶物(溶質(zhì))。經(jīng)稱量其重量約為mj=3 114 g，故其固溶物重為ms=10.2×3 114/100=317.6 g。水的重量為mw=3 114-317.6=2 796.4 g。理論上當(dāng)冷凍時(shí)間t趨于無窮大時(shí)，全部水分結(jié)冰，即：

(13)

式(13)中，由于系統(tǒng)制冷量為已知，即Q1=0.15 kJ/s，故Rs=18.48 kg/kW。

由于從常溫將果汁冷卻到冰點(diǎn)需要經(jīng)歷一段無相變的冷卻時(shí)間τ，將其看作系統(tǒng)的滯后時(shí)間，根據(jù)系統(tǒng)能量守恒推導(dǎo)出式(14)。

(14)

式(14)中，m=3.114 kg，cp=4.2 kJ/(kg·℃)，溶液初始溫度T0=25 ℃，果汁冰點(diǎn)溫度T1=-2.6 ℃。因此可根據(jù)式(11)推導(dǎo)得t=2 407 s。

則式(9)修正為：

(15)

3 試驗(yàn)驗(yàn)證與結(jié)果分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，冷凍濃縮進(jìn)程中體積增加量和結(jié)晶率與液柱高度的關(guān)系曲線以及試驗(yàn)中液柱高度變化如圖2 所示。

3.1 蘋果汁

蘋果汁三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為159.2，115.3，105.4 mL；冰晶質(zhì)量分別為1 229.5，1 134.0，908.3 g；結(jié)晶率分別為35.03%，32.03%，24.01%；濃縮后的濃度分別為15.7，23.1，30.4 °Bx。將試驗(yàn)過程中的結(jié)晶率與模型預(yù)測值相比較，如圖3所示。其相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 不同液柱高度的體積增加與結(jié)晶率

圖3 蘋果汁冷凍濃縮過程中試驗(yàn)值與模型預(yù)測值的結(jié)晶率

3.2 海水

海水冷凍濃縮后，通過測量溶液的電導(dǎo)率計(jì)算溶液的質(zhì)量濃度，氯化鈉溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。

海水三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為136.6，122.1，90.4 mL；冰晶質(zhì)量分別為1 042.3，1 046.4，961.9 g；結(jié)晶率分別為33.96%，33.75%，31.95%；濃縮后氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.3%，8.0%，11.5%。將試驗(yàn)過程中的結(jié)晶率與模型預(yù)測值相比較，如圖6所示。其相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 蘋果汁冷凍濃縮結(jié)晶率試驗(yàn)數(shù)據(jù)?

? 下標(biāo)e和m代表試驗(yàn)值和模型預(yù)測值。

圖4 液柱高度和冰晶質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖5 氯化鈉溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線

Figure 5 Standard curve of the relationship between the mass concentration of sodium chloride solution and the conductivity

表2 海水冷凍濃縮結(jié)晶率試驗(yàn)數(shù)據(jù)?

? 下標(biāo)e和m代表試驗(yàn)值和模型預(yù)測值，S代表電導(dǎo)率。

圖6 海水冷凍濃縮過程中試驗(yàn)值與模型預(yù)測值的結(jié)晶率

從圖3和圖6中可以看出，蘋果汁和海水的結(jié)晶率均隨冷凍濃縮級數(shù)的增加而逐漸降低，可能是溶液中的固溶物作為冰結(jié)晶的雜質(zhì)，隨濃度的增加表現(xiàn)出更強(qiáng)的阻結(jié)晶作用，抑制了奧斯特瓦爾德熟化。同時(shí)，模型預(yù)測值均比試驗(yàn)值略高，可能是結(jié)晶器受冷收縮后導(dǎo)致液位指示管的高度偏高。

4 結(jié)論

試驗(yàn)以蘋果汁和海水為例，根據(jù)水結(jié)晶體積膨脹的特性，建立了結(jié)晶率—體積的數(shù)學(xué)模型，通過體積變化量得出結(jié)晶率。試驗(yàn)值與模型預(yù)測值吻合度較高，結(jié)晶率誤差低于5%，驗(yàn)證了模型預(yù)測的可行性。