陳靜云， 王維營， 孫依人， 劉佳音， 許斌

(1.大連理工大學(xué) 交通運(yùn)輸學(xué)院， 山東 大連 116024; 2.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院)

瀝青路面在使用過程中由于光照、溫度、空氣等因素的影響會發(fā)生老化。老化后的瀝青低溫性能急劇衰減，嚴(yán)重影響路面的服務(wù)質(zhì)量和使用壽命。因此瀝青的抗老化性與其低溫性能緊密相關(guān)。

根據(jù)低溫開裂的機(jī)理，瀝青低溫流變性是影響瀝青路面低溫開裂性能的最主要因素。BBR試驗(yàn)則從瀝青的流變特性來評價瀝青老化后的低溫性能優(yōu)劣，從而反映抗老化能力與低溫性能之間的關(guān)系。欒自勝等利用BBR試驗(yàn)計算得到了評價SBS改性瀝青低溫性能的低溫等級溫度TLC；SannanAflaki等通過BBR試驗(yàn)采用模型與試驗(yàn)的方法結(jié)合比較分析了不同種類改性瀝青以及生物瀝青的低溫性能；Feipeng Xiao等通過BBR試驗(yàn)分析比較了不同種溫拌瀝青老化后的低溫流變性。

眾如所知，傅里葉紅外光譜分析法(FT-IR)在石油瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中是最常用的方法之一。FT-IR試驗(yàn)依據(jù)分子間的旋轉(zhuǎn)或振動影響對紅外射線的吸收能力來判斷該介質(zhì)中包含官能團(tuán)的種類。它不僅可以定性分析瀝青老化之后官能團(tuán)的變化特性，也可以根據(jù)積分強(qiáng)度法定量比較瀝青老化前后特征官能團(tuán)相對含量的變化情況。

然而目前對于不同種類瀝青低溫與抗老化之間關(guān)系的研究尚有不足，也缺少將其微觀層面與宏觀性能對應(yīng)起來的相關(guān)研究，基于這兩點(diǎn)，該文分別進(jìn)行BBR試驗(yàn)與FT-IR試驗(yàn)，并對照這兩種試驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證瀝青膠結(jié)料抗老化能力與低溫性能之間的關(guān)系，進(jìn)而建立微觀官能團(tuán)分布與宏觀低溫性能之間的對應(yīng)關(guān)系。

1 試驗(yàn)方案設(shè)計

1.1 試驗(yàn)材料

采用基質(zhì)90#瀝青、SBS改性90#瀝青和A型溫拌90#瀝青3種瀝青進(jìn)行研究。其中基質(zhì)瀝青具體化學(xué)四組分含量以及物理性能見表1。改性劑采用星型SBS 4303，摻量為瀝青質(zhì)量的4.5%。為了增強(qiáng)SBS與瀝青反應(yīng)的穩(wěn)定性，降低SBS的離析率，加入0.3%含量的穩(wěn)定劑。采用A型溫拌劑，摻量為瀝青質(zhì)量的0.5%，可降低瀝青混合料拌和壓實(shí)溫度20～30 ℃。分別采用高速剪切工藝制備SBS改性瀝青與A型溫拌瀝青。

1.2 試驗(yàn)方法

為了模擬不同種類瀝青在施工過程中的老化以及長期使用過程中的老化，分別對上述3種瀝青進(jìn)行了短期老化(RTFO)和長期老化(PAV)試驗(yàn)。根據(jù)3種

瀝青在實(shí)際施工過程中采用的不同溫度，分別將SBS改性瀝青、基質(zhì)瀝青和A型溫拌瀝青的RTFO試驗(yàn)溫度設(shè)定為175、155和130 ℃。

彎曲梁蠕變試驗(yàn)(BBR)根據(jù)美國AASHTO-T 313-08規(guī)范進(jìn)行。SHRP認(rèn)為BBR試驗(yàn)測得的勁度模量S及蠕變速率m值與反映瀝青混合料低溫抗裂性能的TSRST試驗(yàn)測得的斷裂溫度具有良好的相關(guān)關(guān)系。由于該文研究的是老化前后低溫性能的變化，因此試驗(yàn)樣本采用短期老化、長期老化瀝青共6種試樣分別進(jìn)行試驗(yàn)。各種瀝青試樣測定溫度均設(shè)為-6、-12、-18和-24 ℃。

傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FT-IR)，采用Nicolet 6700 Flex傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。薄膜法試驗(yàn)使用四氯化碳作為溶劑。為方便分析計算，3種瀝青分別采用原樣、短期老化和長期老化共9個樣本，均配置成0.05 g/mL的溶液。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 BBR試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 60 s時勁度模量S與m值分析

對每種瀝青在短期老化以及長期老化后分別進(jìn)行4種不同溫度的BBR試驗(yàn)。另外，在給定溫度下，低的勁度模量S和高的m值對抵抗低溫開裂有利。

試驗(yàn)過程中，由于-6 ℃時短期老化后瀝青膠結(jié)料試驗(yàn)變形大小超過量程，-24 ℃時短期老化后基質(zhì)瀝青脆斷，因此沒有結(jié)果。為了更直觀地評價3種瀝青膠結(jié)料在4種溫度下的低溫性能，分別將60 s時測得的短期老化和長期老化的勁度模量S以及m值繪制于圖1、2。

由圖1、2可知:在同一溫度下，隨著老化程度的增加，瀝青膠結(jié)料的勁度模量S增大，m值減小。老化引起了瀝青膠結(jié)料的低溫性能的下降。通過3種瀝青膠結(jié)料的BBR試驗(yàn)數(shù)值比較，短期老化與長期老化后4種溫度下3種瀝青按勁度模量S從小到大依次為:SBS改性瀝青<基質(zhì)瀝青

圖1 3種瀝青膠結(jié)料勁度模量S

圖2 3種瀝青膠結(jié)料m值

2.1.2 BBR低溫臨界溫度分析

根據(jù)ASTM D7643-10，通過計算低溫等級溫度，比較3種瀝青膠結(jié)料在S=300 MPa，m=0.3時的低溫臨界溫度，從而更直觀地評價其低溫性能的優(yōu)劣。勁度模量S與m值的低溫臨界溫度計算公式如下：

(1)

(2)

式中：Tc為低溫臨界溫度；T1、T2分別為兩個測試溫度中較低、較高溫度。

計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種瀝青的低溫臨界溫度

從圖3可以看出：無論是勁度模量S還是m值，3種瀝青的低溫臨界溫度從低到高均為SBS改性瀝青、基質(zhì)瀝青、A型溫拌瀝青，這樣更直觀地說明SBS改性瀝青能承受更低的環(huán)境溫度，而加入溫拌劑的A型瀝青其低溫性能則相對較差。

2.1.3 BBR黏彈性主曲線分析

瀝青作為典型的熱流變簡單材料，具有明顯的時間依賴性和溫度依賴性，根據(jù)時溫等效原理，將不同溫度下的模量曲線在時間的對數(shù)坐標(biāo)下進(jìn)行平移，進(jìn)而得到參考溫度下的模量主曲線。利用模量主曲線可以更真實(shí)全面地反映瀝青在低溫條件下的變形能力及流動能力。

在靜載作用下，蠕變?nèi)崃縅(t)是勁度模量S(t)的倒數(shù)，即：

(3)

式中：P為恒定荷載，取0.98 N;b為小梁寬度，取12.7 mm;h為小梁高度，取6.35 mm；l為簡支梁跨徑，取101.6 mm；δ(t)為小梁跨中撓度。

根據(jù)-6、-12、-18、-24 ℃下的BBR試驗(yàn)結(jié)果，通過式(3)計算出各溫度下的蠕變?nèi)崃縅(t)。其中以基質(zhì)瀝青為例，如圖4所示。

圖4 基質(zhì)瀝青4種溫度下蠕變?nèi)崃?/p>

該文選擇的參考溫度為-12 ℃，其他3個溫度以各自的移位因子在時間的對數(shù)坐標(biāo)下進(jìn)行平移，使用CAM模型來建立瀝青的主曲線。模型方程為：

(4)

式中：Sglass為常數(shù)，取3×103；λ、β、κ為參數(shù)。

利用非線性最小二乘法對CAM方程中的3個參數(shù)以及移位因子進(jìn)行規(guī)劃求解，可以得到瀝青的主曲線，如圖5所示。

圖5 基質(zhì)瀝青-12 ℃蠕變?nèi)崃恐髑€

同理，可以獲得A型溫拌瀝青與SBS改性瀝青在參考溫度-12 ℃條件下的主曲線，各種瀝青CAM模型參數(shù)以及各移位因子見表2。因?yàn)锽BR試驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，取其中一部分?jǐn)?shù)據(jù)繪制3種瀝青的蠕變?nèi)崃恐髑€，見圖6。

表2 3種瀝青膠結(jié)料CAM參數(shù)及移位因子

從圖6可以看出：在整個時間范圍內(nèi)，SBS改性瀝青的蠕變?nèi)崃烤谄渌麅煞N瀝青之上，說明其在低溫條件下具有更強(qiáng)的抵消溫度應(yīng)力的松弛能力，低溫抗裂能力也隨之更強(qiáng)；A型溫拌瀝青與基質(zhì)瀝青的主曲線幾乎重合，說明其低溫松弛能力相差不大。

2.2 FT-IR結(jié)果分析

為了深入分析不同瀝青抗老化能力的差異，從微觀層面出發(fā)采用FT-IR對不同老化階段的3種瀝青進(jìn)行測試分析。3種原樣瀝青的FT-IR譜圖分析結(jié)果見圖7。

圖6 3種瀝青結(jié)合料-12 ℃蠕變?nèi)崃恐髑€

圖7 3種瀝青的FT-IR圖

由圖7可知：3種瀝青的最大峰值均沒有發(fā)生變化，均在2 923 cm-1和1 460 cm-1處。其中2 923 cm-1處波峰代表C-H鍵的伸縮振動行為，1 460 cm-1處波峰代表C-H的彎曲振動行為，顯然，這3種原樣瀝青的主要基團(tuán)沒有發(fā)生改變，仍以C-H鍵為主。另外，A型溫拌瀝青與基質(zhì)瀝青的FT-IR譜圖幾乎重疊，說明A型溫拌劑沒有與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的官能團(tuán)，該溫拌劑的作用主要為物理改性，而非化學(xué)改性。SBS改性瀝青相比于其他兩種瀝青不僅透過率的大小發(fā)生了變化，而且在966 cm-1和723 cm-1處出現(xiàn)了新的波峰，其中966 cm-1處為丁二烯中C=C鍵所對應(yīng)的特征峰，723 cm-1處為苯乙烯所對應(yīng)的特征峰。由此可以推斷，SBS改性劑的加入，造成了基質(zhì)瀝青與SBS化學(xué)鍵的斷裂與重組。產(chǎn)生的新波峰即為SBS改性瀝青的特征峰。

FT-IR可以根據(jù)波峰的變化有效地區(qū)分瀝青成分的變化，因此同樣適用于觀察在老化過程中各個成分的變化。為了更深入地分析3種瀝青的抗老化能力的大小，對3種瀝青在不同老化狀態(tài)下進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果見圖8～10。

圖8 基質(zhì)瀝青短期老化與長期老化FT-IR圖

圖9 A型溫拌瀝青短期老化與長期老化FT-IR圖

圖10 SBS改性瀝青短期老化與長期老化FT-IR圖

由圖8～10可知：3種瀝青經(jīng)過不同程度的老化后均產(chǎn)生了兩個新的官能團(tuán)，分別為位于1 700 cm-1處代表的羰基(C=O)和位于1 030 cm-1處的亞砜基(S=O)。這兩組化學(xué)鍵分別是瀝青中的不飽和碳鏈和硫元素在老化過程中吸收氧氣所產(chǎn)生的，表明吸氧老化在瀝青老化過程中占據(jù)主導(dǎo)地位。

雖然3種瀝青經(jīng)過RTFO和PAV試驗(yàn)之后均發(fā)生了不同程度的老化，但在進(jìn)行FT-IR試驗(yàn)中由于KBr玻片上瀝青膜厚度的不同，每個波峰所對應(yīng)的透過率為相對值。這就導(dǎo)致不能夠直接通過比較各個波峰透過率數(shù)值的變化來確定3種瀝青在老化過程中羰基和亞砜基的增量。因此，可以根據(jù)積分強(qiáng)度法比較波峰之間的面積比來確定瀝青老化官能團(tuán)的變化情況，并以此定量評價3種瀝青抗老化能力的差異。

采用C-H鍵伸縮振動處波峰(2 923 cm-1)的面積作為參比來定義羰基指數(shù)(CI)、亞砜基指數(shù)(SI)，即分別采用羰基(1 700 cm-1)、亞砜基(1 030 cm-1)吸收峰面積與C-H鍵伸縮振動處(2 923 cm-1)波峰面積之比進(jìn)行表征。CI、SI計算式為：

(5)

(6)

式中：AC=O為羰基吸收峰面積；AS=O為亞砜基吸收峰面積；AC-H為C-H鍵伸縮振動吸收峰面積。

通過積分計算3種瀝青羰基、亞砜基和C-H鍵伸縮振動吸收峰的面積，結(jié)果見表3。

表3 3種瀝青不同老化程度各吸收峰面積

3種瀝青經(jīng)過不同程度老化后羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)的變化規(guī)律見圖11。

圖11 3種瀝青結(jié)合料不同老化程度下的老化指數(shù)

由圖11可知：隨著老化程度的增加，CI和SI也隨之增加，其中CI變化的大小次序?yàn)椋憾唐诶匣珹型溫拌瀝青<基質(zhì)瀝青

分析3種瀝青結(jié)合料紅外光譜中所得長期老化后老化指數(shù)的增量與BBR試驗(yàn)中勁度模量S與m值的關(guān)系，以-12 ℃BBR結(jié)果為例，如圖12所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，羰基指數(shù)CI與亞砜基指數(shù)SI均與低溫指標(biāo)存在

圖12 3種瀝青結(jié)合料的老化指數(shù)增量與低溫指標(biāo)對應(yīng)關(guān)系

良好的對應(yīng)關(guān)系。其中CI增量與低溫指標(biāo)是冪函數(shù)的對應(yīng)關(guān)系，而SI增量是線性對應(yīng)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.85。表明抗長期老化能力可用于預(yù)測瀝青膠結(jié)料的低溫性能，同時低溫性能的優(yōu)劣也可以反映瀝青膠結(jié)料抗老化能力的差異。同時也說明了瀝青結(jié)合料的微觀結(jié)構(gòu)的改變與瀝青的宏觀性能之間存在密切的關(guān)系。

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)BBR試驗(yàn)結(jié)果，從不同角度表明SBS改性瀝青的低溫性能均優(yōu)于基質(zhì)瀝青與A型溫拌瀝青；瀝青的老化對低溫性能有著直接的影響，而且溫度的降低使得這種影響更加顯著。

(2) 通過FT-IR試驗(yàn)定性定量分析表明：SBS改性瀝青短期老化最嚴(yán)重，說明SBS改性瀝青老化主要發(fā)生在前期施工階段。而長期老化瀝青FT-IR試驗(yàn)結(jié)論則與BBR試驗(yàn)規(guī)律具有一致性。

(3) 通過分析比較3種瀝青膠結(jié)料FT-IR與BBR試驗(yàn)結(jié)果，表明抗長期老化能力可用于預(yù)測它們的低溫性能，同時低溫性能的優(yōu)劣也可以反映其抗老化能力的差異。在微觀層面揭示的羰基與亞砜基分子官能團(tuán)的變化規(guī)律與宏觀層面顯現(xiàn)的勁度模量S與m值具有良好的對應(yīng)關(guān)系。