于學(xué)峰,杜圣賢,陳軍,賈超,張尚坤,田京祥,楊斌

(1.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗室，山東 濟(jì)南 250013;2.山東大學(xué)土建與水利學(xué)院，山東 濟(jì)南 250013)

0 引言

在約66Ma前的中生代與新生代之交，全球發(fā)生了以恐龍絕滅為標(biāo)志的重大生物絕滅事件[1-11]，事件發(fā)生的原因一直令眾多地質(zhì)學(xué)者傾心探索，而恐龍化石則是揭示這一奧秘最重要的實(shí)物依據(jù)，它對以恐龍為代表的爬行動物的演化以及中生代古地理、古氣候、古生態(tài)等的揭示都有重要的科學(xué)價值，是寶貴的、不可再生的特殊地質(zhì)遺跡[12-14]。但是，恐龍化石一旦暴露于地表或被發(fā)掘出土后，就面臨著嚴(yán)重的自然風(fēng)化和損壞，很多化石在發(fā)掘后十幾年甚至幾年后會迅速被風(fēng)化破壞。雖然有不少研究機(jī)構(gòu)和科研人員在化石保護(hù)方面開展了一些研究和實(shí)驗，也開發(fā)出了一些化石防護(hù)材料，但從目前情況看均不太理想。山東諸城作為我國重要的恐龍化石產(chǎn)地之一，吸引著大批學(xué)者在此進(jìn)行研究[15-19]。為保護(hù)這些珍貴資源，諸城市在化石原產(chǎn)地采取了一系列保護(hù)措施[20]。但從保護(hù)效果看，包括保護(hù)場館內(nèi)的大量恐龍骨骼化石仍存在風(fēng)化較嚴(yán)重的問題。

近年來，山東省地質(zhì)科學(xué)研究院與山東大學(xué)聯(lián)合開展了“山東省恐龍化石地質(zhì)遺跡風(fēng)化機(jī)理研究及其新型防護(hù)材料研發(fā)”項目，以諸城恐龍骨骼化石為研究對象，從物理學(xué)角度揭示諸城地區(qū)恐龍化石風(fēng)化機(jī)理[21-23]，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了化石新型防護(hù)材料的研發(fā)工作，并取得了初步的科研成果，在應(yīng)用于恐龍化石保護(hù)方面效果顯著。

1 新型防護(hù)材料的研制

1.1 防護(hù)材料的選擇

美國、德國等國家在防護(hù)材料方面的研究工作起步較早，經(jīng)歷了長時間地探索和發(fā)展，在理論和實(shí)踐上取得了很多成果。而我國在這方面的研究工作起步較晚，雖然近幾年取得了較大的進(jìn)步，但總體水平仍較低。

從防護(hù)材料種類上看，目前已有的一些主要防護(hù)材料包括：傳統(tǒng)防護(hù)材料(硝基清漆)、水性丙烯酸樹脂、聚氨酯類材料、有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂以及一些復(fù)合材料等。從這些防護(hù)材料的基本性質(zhì)和防護(hù)效果看，每種防護(hù)材料都具有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢，同時也各自存在一定缺陷(表1)。

表1 一些主要防護(hù)材料的特性

基于以上材料性能，該次研究初步選定普通硅樹脂、丙烯酸樹脂、改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂以及氟碳樹脂作為待選防護(hù)材料。并在此基礎(chǔ)上，通過摻雜納米SiO2改性防護(hù)材料，制備復(fù)合防護(hù)材料。

1.2 防護(hù)材料的制備

1.2.1 儀器設(shè)備

該試驗所用設(shè)備主要有超聲波分散器、高速勻質(zhì)攪拌機(jī)、同步熱分析儀、掃描電鏡、接觸角測量儀、電子天平、電阻爐、紫外線老化箱、DSC熱分析儀、鹽霧試驗箱和電化學(xué)工作站等。

1.2.2 試驗用材料

(1)試劑。主要為納米SiO2、偶聯(lián)劑、分散劑以及無水酒精等。

(2)基體材料?？铸埢囼灢牧喜勺灾T城恐龍國家地質(zhì)公園化石長廊，為已暴露于層面的新鮮塊狀骨骼化石。此外，在部分恐龍化石正式試驗前，還用低碳鋼板和花崗巖作為替代物。

(3)樹脂材料。主要有三大類：單一組分樹脂、摻雜納米SiO2的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂和摻雜納米SiO2的氟碳樹脂。其中，單一組分樹脂包括水性丙烯酸樹脂、水性有機(jī)硅樹脂和氟碳樹脂。

納米SiO2的團(tuán)聚體呈無定型白色粉末，表面分子狀態(tài)呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予防風(fēng)化劑優(yōu)良的觸變性能和分散穩(wěn)定性；同時納米SiO2具有極強(qiáng)的紫外線吸收、紅外線反射特性，能提高防風(fēng)化劑的抗老化性能。為了得到穩(wěn)定的納米SiO2改性硅樹脂溶液，將處理過的納米SiO2加入樹脂溶液后加入適量的分散劑，然后采用超聲波分散器分散2h，在密封靜置10d后，如果在得到的納米SiO2甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂溶液中并沒有發(fā)現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，證明分散良好。按照這種方法，制備了納米SiO2含量分別為0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%、5.0wt.%的改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂液和改性氟碳樹脂液(表2)。

表2 納米SiO2用量對防護(hù)劑性能的影響

由表2可知，納米SiO2摻入量5.0wt.%混合乳液穩(wěn)定性變差，凝聚沉淀物增多，說明納米SiO2添加量過大會影響乳液的分散，而納米SiO2用量4.0wt.%時凝聚物少，穩(wěn)定性能較好。而氟碳樹脂中加入4.0wt.%活化的SiO2后有少量的凝聚物，表明有SiO2在氟碳樹脂中的溶解度已飽和，有凝聚物沉淀。因此，納米SiO2在復(fù)合乳液中摻入量以不超過4.0wt.%為宜。

2 新型防護(hù)材料保護(hù)效果試驗

2.1 防護(hù)材料成膜后顏色變化

前期試驗用50mm×40mm×2mm低碳鋼板作為恐龍化石替代物，在其表面分別涂上普通有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂以及氟碳樹脂4種樹脂，在室溫下進(jìn)行固化后觀察膜的顏色和膜外觀形貌(圖1，a～d)。

a—普通有機(jī)硅樹脂；b—丙烯酸樹脂；c—改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂；d—改性氟碳樹脂；e—涂覆防護(hù)材料前；f—涂覆保 護(hù)材料后圖1 防護(hù)材料成膜后顏色變化

由圖1可以看出，涂普通有機(jī)硅樹脂固化后出現(xiàn)嚴(yán)重的龜裂現(xiàn)象，涂層附著力非常差(圖1a)；涂丙烯酸樹脂固化后膜層表面光滑，但顯現(xiàn)出略微的泛黃(圖1b)；而涂甲基三乙氧基硅樹脂和氟碳樹脂固化后得到的是一層無色透明的膜，表面光滑(圖1c、圖1d)。而單從附著力這一指標(biāo)來看，丙烯酸樹脂、改性甲基三乙氧基硅樹脂和氟碳樹脂3種樹脂并沒有表現(xiàn)出太大的差別。在此基礎(chǔ)上，將配制的新型防護(hù)材料涂覆在恐龍骨骼化石表面，并在室溫環(huán)境下進(jìn)行固化，可以發(fā)現(xiàn)恐龍化石表面在涂覆前后的外觀顏色保持不變(圖1e、圖1f)，表明復(fù)合乳液透明性好，能較真實(shí)反映化石原貌。

2.2 恐龍化石的崩解性試驗

該試驗是將標(biāo)準(zhǔn)石質(zhì)(花崗巖)試樣和恐龍骨骼化石浸泡到新型防護(hù)液中24h以上，以觀察樣品是否發(fā)生崩解、開裂，是否粘結(jié)到容器壁上難以取出及樣貌變化等現(xiàn)象。

首先用標(biāo)準(zhǔn)石質(zhì)(花崗巖)試樣進(jìn)行了前期試驗(圖2a)，隨后用恐龍骨骼化石進(jìn)行了正式試驗。按照上述方法，將切割好的試樣和恐龍化石表面用超聲波清理干凈，并浸泡于改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂液中不低于24h，觀察試樣及化石的變化(圖2)。

a—試件在浸泡；b—崩解試驗前化石樣貌；c—崩解試驗后化石 樣貌圖2 恐龍化石的崩解性試驗

根據(jù)對試樣浸泡開始和浸泡24h后的觀察，化石試樣浸泡到防護(hù)液中沒有開裂等破壞現(xiàn)象，從浸泡的杯中取出來時并沒有粘在杯壁上，狀態(tài)與浸泡在水中類似。試樣取出后，等有機(jī)物在試樣表面干燥后，試樣整體樣貌及表面顏色未發(fā)生變化。

2.3 吸水率測試與分析

當(dāng)恐龍化石表面暴露于有水蒸氣的空間或含水介質(zhì)中時，易發(fā)生水合作用吸附水的現(xiàn)象，在水、水溶液、空氣和生物等影響下，化石發(fā)生化學(xué)成分的變化而破壞，為此被保護(hù)化石應(yīng)涂覆防護(hù)材料以盡可能降低其吸水率。

在前期試驗中用50mm×40mm×2mm低碳鋼板作為試件，分別涂覆丙烯酸樹脂膜、改性甲基三乙氧基硅樹脂膜來測驗新材料的耐水性(圖3)。可以看出，在2種涂層上滴水5min后，丙烯酸樹脂膜逐漸水解并形成凹坑，而改性甲基三乙氧基硅樹脂膜依然完好無損。

a—丙烯酸樹脂膜；b—改性甲基三乙氧基硅樹脂膜圖3 防護(hù)材料的耐水性試驗

在此基礎(chǔ)上，用新防護(hù)材料對恐龍化石進(jìn)行試驗。試驗選取15塊化石分5組進(jìn)行吸水率測定，在室溫條件下經(jīng)一定時間干燥，與結(jié)構(gòu)相似未經(jīng)涂飾的標(biāo)本進(jìn)行吸水試驗。

從試驗結(jié)果(表3)可以看出，經(jīng)保護(hù)劑處理的試樣平均吸水率比未涂保護(hù)劑試樣低3.5倍以上。因此，該防護(hù)材料具有較好的防水功能，能有效地防止水分的滲入，同時納米SiO2能吸收水分子并與之結(jié)合，吸附進(jìn)入聚合物涂層中的水分，并達(dá)到飽和狀態(tài)，在聚合物涂層的外表形成一層防水保護(hù)層，從而可阻止水的進(jìn)一步滲入。但是從表3中也可以看出，并不是納米SiO2的含量越多越好，這可能是因為隨著納米SiO2含量的增加，防護(hù)材料的成膜性能反而下降導(dǎo)致的。

表3 新型防護(hù)材料對化石吸水率的影響

2.4 耐熱性能試驗

環(huán)境溫度的變化是使恐龍化石遭受風(fēng)化破壞的主要因素之一，隨著季節(jié)或者晝夜溫度的升高和降低而熱脹冷縮，會在化石內(nèi)部產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，而最終加速化石的風(fēng)化破壞。因此，理想的防護(hù)材料應(yīng)能夠有效地提高化石抗溫差破壞的能力。

該試驗選取7組化石試樣，編號為1#～7#，其中1#是未涂覆防護(hù)材料的試樣，2#～7#是涂覆了防護(hù)材料中納米SiO2含量分別為0wt.%,0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的試樣。采用箱式電阻爐加熱全部試樣，加熱溫度設(shè)定為200℃，以12h為周期，每次加熱周期后觀察化石試樣形貌的變化，并在36h后每隔12h對試樣的重量變化進(jìn)行測量(表4)。

由表4可以看出，涂覆防護(hù)材料的試樣的失重量遠(yuǎn)小于未涂覆防護(hù)材料后的試樣，說明其耐熱性能均得到了提高。同時，隨著防護(hù)材料中納米SiO2含量的增加,其耐熱性能提高越明顯，表明納米SiO2在一定程度上能改善防護(hù)涂層的隔熱性能。但是當(dāng)SiO2含量過高時(超過3.0wt.%)，涂覆試樣表面出現(xiàn)大量白點(diǎn)(圖4)，影響了試樣外觀，因此防護(hù)材料SiO2添加量不宜超過3.0wt.%。

表4 加熱后試樣質(zhì)量變化

圖4 納米SiO2含量超過3.0wt.%的 涂覆樣表面出現(xiàn)大量白點(diǎn)

2.5 熱穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步分析防護(hù)材料的熱性能，利用同步熱分析儀對涂料的熱特性進(jìn)行分析。Tg是聚合物從固態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，它影響保護(hù)效果的許多物理和化學(xué)性能，且決定了聚合物的工作溫度范圍。若Tg值低于室溫，則不適于做戶外防護(hù)材料，因為涂層容易吸收灰塵和其他粒子。該試驗將制得的未添加納米SiO2與添加了2.0wt.%納米SiO2的復(fù)合防護(hù)材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析(圖5)。

a—未添加納米SiO2；b—添加2.0wt.%納米SiO2圖5 新型防護(hù)材料的熱穩(wěn)定性分析曲線

由所得曲線(圖5)結(jié)果可知：2種乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均遠(yuǎn)高于室溫，證明適合戶外使用。而添加2.0wt.%納米SiO2的新型防護(hù)液(圖5b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比未添加納米SiO2的防護(hù)液(圖5a)高17.1°C，說明了納米SiO2的加入提高了防護(hù)液的熱穩(wěn)定性。

2.6 抗紫外線老化性能分析

選取了7組恐龍化石試樣，編號為1#～7#，其中1#試樣未涂覆任何防護(hù)材料，2#試樣涂覆了普通有機(jī)硅樹脂，3#～7#涂覆了含納米SiO2分別為0.5wt.%,1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的改性有機(jī)硅樹脂。然后將所有試樣放置于干燥箱內(nèi)，設(shè)定光照溫度為60℃，干燥2d后冷卻至室溫，稱取每個化石試樣的重量；然后以同樣方式每天光照時間4h，雨淋時間2h，循環(huán)30d后，再次稱取每個化石試樣的重量并觀察化石試樣的變化。

通過試驗后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)防護(hù)材料涂覆后的試樣表面形貌變化均不明顯，沒有出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象，說明選用的防護(hù)材料對紫外光不敏感，具有良好的抗紫外性能。

但是不同試樣的質(zhì)量變化則呈現(xiàn)出較大的差異性，為了更加客觀地反映經(jīng)光照和雨淋試驗后試樣的質(zhì)量變化情況，該次取相對質(zhì)量變化，即試塊的絕對質(zhì)量變化與試驗前的質(zhì)量之比(圖6)。

圖6 抗紫外線老化性試驗中試樣相對質(zhì)量變化情況

由圖6可知，在沒有防護(hù)材料進(jìn)行保護(hù)時(1#試樣)，化石的相對質(zhì)量變化較大，說明在紫外線的作用下化石出現(xiàn)了風(fēng)化破壞現(xiàn)象。經(jīng)過涂覆普通有機(jī)硅樹脂進(jìn)行防護(hù)后(2#試樣)，化石的相對質(zhì)量變化明顯降低，說明具有良好的耐紫外線風(fēng)化的效果。而涂覆了添加納米SiO2后的改性有機(jī)硅樹脂的試樣(3#～7#試樣)的相對質(zhì)量變化均小于未涂覆防護(hù)材料的試樣，且它們之間的相對質(zhì)量變化不大，表明改性有機(jī)硅樹脂具有更加良好的防護(hù)效果，添加的納米SiO2在一定程度上可以提高有機(jī)硅樹脂的耐老化性能，且在納米SiO2含量小于2.0wt.%時效果最明顯。隨著納米SiO2含量的增加，化石的相對質(zhì)量變化逐漸增高，防護(hù)效果也逐漸減弱，說明防護(hù)材料中納米SiO2含量并非越高越好。

2.7 耐酸堿性試驗

選取了6組恐龍化石試樣，編號為1#～6#，其中1#試樣未涂覆任何防護(hù)材料，2#試樣涂覆了普通有機(jī)硅樹脂，3#～6#涂覆了含納米SiO2分別為1.0wt.%,2.0wt.%,3.0wt.%,4.0wt.%的改性有機(jī)硅樹脂。將干燥好的試樣稱重，然后放入1.0wt.%濃度的硫酸溶液和1.0wt.%NaOH溶液中浸泡240h，液面應(yīng)高出試樣的上表面約50mm；取出試樣，用去離子水洗凈，再將樣品置于60℃烘箱內(nèi)，干燥24h，取出后自然冷卻至室溫，再次稱取試樣的質(zhì)量，并根據(jù)試樣質(zhì)量變化率來衡量酸堿性腐蝕程度。

a—耐酸試驗；b—耐堿性試驗圖7 耐酸堿性試驗化石試樣的質(zhì)量變化率

由試驗結(jié)果可看出，在耐酸試驗中(圖7a)，所有處理過的試樣和未處理試樣的整體質(zhì)量都有所減少，其中空白樣的質(zhì)量損失最多。而處理過的樣品中，隨著所涂納米SiO2含量的增加，樣品的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中以納米SiO2含量為2%的試樣質(zhì)量損失率最小。這從側(cè)面說明在一定范圍內(nèi)，添加納米SiO2的硅樹脂液對化石的封護(hù)性能更優(yōu)越。

在耐堿性試驗中(圖7b)，所有試樣的質(zhì)量變化率均很低，且相互之間的差別較小，說明化石試樣本身耐堿性好，同時也說明防護(hù)材料的耐堿性較好。

3 結(jié)論

(1)新型防護(hù)材料以甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂以及氟碳樹脂作為防護(hù)材料，并在此基礎(chǔ)上通過添加納米SiO2改性防護(hù)材料，制配出的改性甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂和改性氟碳樹脂復(fù)合防護(hù)材料，具有良好的抗紫外線耐老化性和良好的熱穩(wěn)定性，可作為戶外化石保護(hù)用佳選材料。

(2)納米SiO2的加入能有效改善甲基三乙氧基樹脂的耐候性，提升對化石文物的保護(hù)效果，但添加量不能過高，以不超過2.0wt.%為宜。

(3)新型防護(hù)材料用于恐龍化石的保護(hù)，涂膜透明性好，可不改變化石原貌的真實(shí)性，同時能提高化石的防水性，增強(qiáng)其耐熱性和耐酸堿性。

(4)新型防護(hù)材料成本低，制配方法簡便，保護(hù)效果好，在古生物化石保護(hù)應(yīng)用中具有良好的推廣前景。