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        三元共摻雜對YSZ熱障涂層熱物理性能的影響

        2019-04-15 01:04:06牟仁德王開軍
        航空材料學(xué)報(bào) 2019年2期
        關(guān)鍵詞:亞穩(wěn)態(tài)單斜陶瓷材料

        吳 煦,牟仁德,王開軍

        (1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650093;2.中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095)

        隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展,提高發(fā)動機(jī)的推力十分重要[1-3]。航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片長期在高溫下工作,傳統(tǒng)的高溫合金材料已無法滿足需求,而在葉片金屬基體上沉積一種陶瓷涂層即熱障涂層(thermal barrier coatings,TBCs)可以有效地滿足服役要求[4-6]。

        傳統(tǒng)的熱障涂層材料為6~8YSZ,由于其具有低熱導(dǎo)率以及與金屬基體匹配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn),因此得到了廣泛的使用[7],但是隨著航空發(fā)動機(jī)的推重比不斷提高,葉片需要承受的溫度也在不斷提高,當(dāng)推重比高于12時(shí),渦輪前進(jìn)口溫度將達(dá)到2000 K,傳統(tǒng)的8YSZ在高于1373 K時(shí)顯微結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化,相對穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′會部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊和立方相c,在冷卻過程中四方相t轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊,相變導(dǎo)致晶格膨脹使涂層開裂剝落,葉片的壽命急劇下降,100 h后涂層逐漸開始剝落至失效[8-10]。根據(jù)史蒂芬波爾茲曼定律,隨著溫度的提高,熱輻射增加,當(dāng)溫度高于1473 K時(shí),熱輻射呈4倍增長,熱導(dǎo)率急劇增大,熱輻射的比例高達(dá)30%,并且YSZ在1073 K呈半透明狀態(tài),在高于1273 K溫度下完全透明,對熱輻射幾乎不起任何的遮擋作用[11-12]。為了改善YSZ材料的高溫穩(wěn)定性,進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率,從而提高渦輪發(fā)動機(jī)的工作溫度和在高溫環(huán)境下的使用壽命,近些年來,部分學(xué)者開展了新型熱障涂層的研究,但對NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系熱物理性能的研究報(bào)道很少[13]。

        本工作針對NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系陶瓷材料熱物理性能進(jìn)行研究。將稀土氧化物和二價(jià)過渡金屬氧化物結(jié)合,采用Er2O3、Yb2O3和NiO等材料,用固相合成法制備NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ陶瓷材料,研究NiO、Er2O3、Yb2O3摻雜對YSZ熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱、熱導(dǎo)率等熱物理性能的影響,對其相結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性也進(jìn)行研究,并與傳統(tǒng)8YSZ熱障涂層材料進(jìn)行對比。

        1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

        1.1 原材料及試樣

        1.1.1 原材料及配比

        選取ZrO2(99.99%)、Y2O3(99.99%)、NiO(99.9%)、Er2O3(99.9%)、Yb2O3(99.99%)粉末作為材料,各粉末配比見表1。

        1.1.2 粉末固相合成

        首先將各種原料在1000 ℃下煅燒2 h以除去氧化物原料中吸附的水分和CO2,按照化學(xué)計(jì)量比分別快速稱取各氧化物原料后裝入聚氨酯球磨罐中,并加入一定量的無水乙醇和大小不同的氧化鋯球,將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)(QM-3SP4)上,球磨6 h,將球磨好的漿料用旋蒸儀在水浴溫度為70 ℃下干燥后,將塊體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿,將蒸發(fā)皿放入烘箱,在100 ℃下加熱烘干24 h,粉末稍加研磨,置于二硅化鉬爐中1500 ℃下燒結(jié)5 h,注意升溫速率不能高于5 ℃/min,此步為固相合成。

        表1 材料的配比(摩爾分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Composition of material (mole fraction/%)

        1.1.3 試樣制備

        根據(jù)測試的需求,將粉末放入壓坯中預(yù)壓成型至不同形狀,再經(jīng)過 200 MPa冷等靜壓 10 min成型。最后將樣塊放入電阻爐中,在1500 ℃下煅燒5 h(空氣氣氛),隨爐冷卻至室溫,得到最終試樣。

        1.2 性能表征及測試

        1.2.1 物相組成

        利用 Regaku D/Max 2200PC型 X射線衍射儀分析各陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成,CuKα1射線,λ = 15.418 nm,掃描速率為 6(°)/min,步長為0.02°;根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度[14]計(jì)算樣品中單斜相m相對于四方相t和立方相c的量比:

        式中:M為物質(zhì)的量;I為衍射峰強(qiáng)度;下標(biāo)m、t、t′、c 分別代表 ZrO2中的 m 相、t相、非相變的 t′相和c相。

        1.2.2 熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)

        熱導(dǎo)率為:

        式中:α為熱擴(kuò)散系數(shù);Cp為比熱容;ρ為密度。

        利用LFA427激光導(dǎo)熱儀測試陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α,參照標(biāo)準(zhǔn)為ASTME—1461閃光法。試樣的尺寸均為 ?12.7 mm × 2 mm,測試之前在陶瓷試樣的兩面均勻地涂覆一層石墨,以增大樣品表面對光能的吸收比與紅外發(fā)射率。激光電壓500 V,脈沖寬度 0.6 m/s,氬氣氣氛,流量為 150 mL/min。測試溫度范圍為30~1400 ℃,每隔200 ℃測試1次,每個(gè)溫度點(diǎn)測量3次求平均值,誤差小于1.5。

        利用Neumann-Kopp定律[15]來計(jì)算復(fù)雜化合物的熱容。復(fù)雜化合物的比熱由組成該化合物的各個(gè)簡單化合物的比熱與其所占摩爾比乘積求和得到。各個(gè)簡單化合物在特定溫度下的比熱可從材料熱力學(xué)手冊中查到,

        在不同溫度下的比熱可以通過公式計(jì)算:

        式中:Cp為比熱容;A、B、C為物質(zhì)的特性常數(shù)。

        將各種氧化物的比熱按照其摩爾比熱平均得到所需要的復(fù)雜氧化物及其復(fù)合材料的熱容。復(fù)雜氧化物比熱的計(jì)算公式如下:

        式中:m、n、l、q、j為各氧化物的摩爾比。

        用阿基米德排水法測定試樣密度,根據(jù)ρ =m/v計(jì)算試樣密度。

        由于燒結(jié)后的陶瓷試樣不可能是完全致密的,所以熱導(dǎo)率的計(jì)算值λ需要用完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率值λ0來修正,修正公式[16]:

        式中:?為孔隙率,孔隙率?可由以下公式計(jì)算:

        式中:ρ為材料表觀密度,ρt材料密度。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 物相分析

        圖1 陶瓷材料的 XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of ceramic material

        圖1 為采用固相合成法制備的YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ 經(jīng)過 1500 ℃ 下 5 h高溫?zé)Y(jié)后的陶瓷試樣XRD譜圖。由圖1看出,譜圖中全部為ZrO2的相,沒有出現(xiàn)NiO、Er2O3和Yb2O3的衍射峰,說明氧化物已經(jīng)完全固溶進(jìn)ZrO2晶格中。8YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ均由單斜相m、亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成,在衍射角2θ≈28 °處為單斜相m的()晶面,在衍射角 2θ≈32 °處為單斜相 m 的(111)晶面。該實(shí)驗(yàn)條件下8YSZ出現(xiàn)了少量的單斜相m是由冷卻過程中的四方相t轉(zhuǎn)變而來的,除非冷卻速率特別快,不會出現(xiàn)m相[17]。2EYNYSZ由亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成,沒有觀察到單斜相m。各試樣的相含量如表2所示。

        表2 各試樣的相含量(摩爾分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Phase composition of samples (mole fraction/%)

        利用式(1)可以計(jì)算單斜相m含量[18]。亞穩(wěn)態(tài)四方相t′是穩(wěn)定的四方相,不會發(fā)生直接向單斜相m的轉(zhuǎn)變,所以亞穩(wěn)態(tài)四方相t′越多越有利于相穩(wěn)定;加熱時(shí)YSZ中的單斜相m會變成四方相t,冷卻時(shí)亞穩(wěn)態(tài)四方相t′變成單斜相m,并且伴隨3.5%的體積變化[19]。體積變化會導(dǎo)致裂紋萌生,最終導(dǎo)致涂層剝落。所以,在TBCs材料中應(yīng)控制單斜相m的含量。YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ體系中的單斜相m含量分別為35.37%、41.46%、11.15%、3.5%、0%。與8YSZ相比,單獨(dú)摻雜NiO,單斜相m含量有所升高,摻雜Er2O3和Yb2O3的試樣單斜相m有所降低,NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m或完全消失,可以說明,NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ可以減少單斜相m含量;與8YSZ作對比,NiO、Er2O3、Yb2O3三元共摻雜可以完全消除單斜相m,但是與各氧化物的添加量有關(guān),當(dāng)1EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為1%(摩爾分?jǐn)?shù),下同),Yb2O3為2%時(shí),還存在少量單斜相m,但是當(dāng)2EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為2%,Yb2O3為4%時(shí),試樣中的單斜相m完全消失,因此可以推斷,為了完全消除單斜相m,Er2O3和Yb2O3的最低摻雜量分別為2%和4%。

        2.2 高溫相穩(wěn)定性

        為了調(diào)查階段的穩(wěn)定性,將各陶瓷樣塊置于坩堝中于 1500 ℃ 的電阻爐中分別燒結(jié) 20 h、50 h、80 h和100 h,利用水作為淬火介質(zhì),將試樣取出后迅速淬火,使高溫相能夠完整保存下來。圖2和圖3分別為試樣經(jīng)過50 h、100 h燒結(jié)后的X射線衍射圖。可以看到試樣經(jīng)過 50 h燒結(jié)后,YSZ、NYSZ、EYYSZ單斜相m含量基本保持不變,1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣仍沒有出現(xiàn)單斜相m;經(jīng)過1500 ℃、100 h燒結(jié)后,每個(gè)樣品的相組成熱處理后無變化,但NYSZ、EYYSZ樣品的單斜相m含量較50 h時(shí)均有不同程度的增加,1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣未出現(xiàn)單斜相m,說明這兩個(gè)體系的陶瓷材料在1500 ℃下100 h內(nèi)能夠穩(wěn)定存在而不發(fā)生相變。

        圖2 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 50 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 50 h

        圖3 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 100 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

        根據(jù)YSZ相圖,亞穩(wěn)態(tài)四方相t′在高溫下分解為立方相c和四方相t,熱處理前后單斜相m含量變化不大,因此可以利用立方相c含量的變化來考察相穩(wěn)定性。利用 t′(004)、t′(400)衍射峰的分峰擬合等手段,分峰后的譜圖如圖4所示,并結(jié)合式(1)可以直接計(jì)算出立方相c含量,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到,經(jīng)過1500 ℃熱處理100 h后,1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個(gè)試樣的立方相c含量較熱處理前未發(fā)生明顯變化,說明并未發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)四方相t′到t + c相變,該成分的試樣具有良好的高溫相穩(wěn)定性。研究表明:亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的劃分是擴(kuò)散控制的,因此基于動力學(xué)考慮,亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的分解需要較大的陽離子擴(kuò)散能量,陽離子越大,擴(kuò)散能量需求越大。因此,摻雜離子的半徑和摻雜量都會對擴(kuò)散產(chǎn)生影響。較大半徑的陽離子摻雜YSZ具有較好的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′穩(wěn)定性,并且摻雜量對亞穩(wěn)態(tài)四方相t′也會產(chǎn)生影響,摻雜量越高,立方相c越多,自然提供可供相變的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′含量較低。Yb3+和Er3+的離子半徑均為0.174 nm,遠(yuǎn)大于Zr4+的離子半徑0.084 nm,Ni2+的離子半徑為 0.069 nm,比 Zr4+的離子半徑 0.084 nm 稍小,因此容易發(fā)生相變的順序依次為NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、 2EYNYSZ, 1EYNYSZ、 2EYNYSZ 由于加入了大半徑的Yb3+和Er3+離子,并且總摻雜量超過10 mol,因此穩(wěn)定性良好。

        2.3 熱物理性能

        圖4 2EYNYSZ 試樣 1500 ℃ 下 100 h 熱處理后分峰相圖Fig.4 Splitting of overlapping peaks of 2EYNYSZ sample after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

        圖5 1500 ℃ 下 100 h 熱處理前后立方相 c 含量對比Fig.5 c phase mole fraction before and after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

        各陶瓷氧化物在不同溫度下的比熱根據(jù)Neumann-Kopp定律計(jì)算得到,對于復(fù)雜氧化物,比熱可由組成其氧化物按照比例加和得到。根據(jù)式(4)計(jì)算得到 YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ等陶瓷試樣的比熱,結(jié)果如圖6所示。各個(gè)體系陶瓷材料比熱曲線的形狀與YSZ大致保持一致。

        圖6 陶瓷材料的比熱Fig.6 Specific heat capacity of ceramic material

        幾種陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α的測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,各個(gè)體系陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度的升高而降低。YSZ從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.45~0.75 mm2/s,單摻雜NiO不但不會使熱擴(kuò)散系數(shù)降低,反而升高,室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.47~0.86 mm2/s,同時(shí)摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36~0.56 mm2/s,與8YSZ相比,降低了約20%,表明NiO、Er2O3和Yb2O3共摻導(dǎo)致YSZ的熱擴(kuò)散系數(shù)降低。熱擴(kuò)散系數(shù)在1000 ℃之前下降速度很快,這與無機(jī)非金屬導(dǎo)熱機(jī)制一致,當(dāng)高于1000 ℃時(shí),速度減慢甚至有所升高,因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下,紅外輻射增加[20]。

        圖7 陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Thermal diffusivity of ceramic material

        各陶瓷材料的熱導(dǎo)率按式(3)計(jì)算,完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率用式(6)修正,修正后的計(jì)算結(jié)果如圖8所示。熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。除了NYSZ之外,其他體系陶瓷材料的熱導(dǎo)率從室溫至1500 ℃的各個(gè)溫度點(diǎn)均低于YSZ,這是由于向YSZ中單獨(dú)添加導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬氧化物NiO,導(dǎo)致YSZ熱導(dǎo)率升高。

        圖8 陶瓷材料的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of ceramic material

        NiO、Er2O3、Yb2O3三元氧化物摻雜后的熱導(dǎo)率均有所降低,從室溫至1500 ℃,1EYNYSZ的熱導(dǎo)率(1.5~1.62 W/(m?K))均低于 YSZ 的熱導(dǎo)率(1.68~2.08 W/(m ?K) ) ;2EYNYSZ的 熱 導(dǎo) 率(1.45~1.55 W/(m?K))同樣均低于 8YSZ 的熱導(dǎo)率(1.68~2.08 W/(m?K)),與 8YSZ 相比,降低了18%左右。2EYNYSZ比1EYNYSZ的熱導(dǎo)率稍低是因?yàn)檠趸飺诫s量有所增加。YSZ的熱導(dǎo)率從室溫至 800 ℃ 急劇下降,1EYNYSZ 和 2EYNYSZ的熱導(dǎo)率從室溫至800 ℃變化不大,是由于熱導(dǎo)率和聲子散射相關(guān),強(qiáng)烈的聲子散射會降低聲子平均自由程,導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。在絕緣材料中,聲子平均自由程主要決定于聲子-聲子散射、缺陷散射和晶界散射[21]。對于ZrO2基陶瓷,聲子平均自由程遠(yuǎn)小于晶界散射距離,可以將晶界散射忽略,聲子-聲子散射的作用也很小,影響聲子平均自由程的主要因素為缺陷散射。Ni2+、Er3+、Yb3+對 Zr4+的取代引入了多余的氧空位,降低了聲子平均自由程,從而降低了熱導(dǎo)率。800 ℃之后熱導(dǎo)率1EYNYSZ和2EYNYSZ比EYYSZ低8%左右,是因?yàn)閾饺肓薔i2+,NiO的加入能夠有效阻止光子傳熱,阻擋一部分高溫下的紅外輻射,降低高溫?zé)釋?dǎo)率。

        晶格導(dǎo)熱系數(shù)與聲子平均自由程是成正比的,聲子平均自由程和溶質(zhì)與主陽離子的原子量差的平方成反比。與Y和Zr相比,溶質(zhì)Ni2+、Er3+、Yb3+和宿主Zr4+之間的相對原子質(zhì)量差異更大,有助于降低陶瓷材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

        3 結(jié)論

        (1)與YSZ相比,單獨(dú)摻雜NiO,單斜相m含量有所升高,摻雜Er2O3和Yb2O3試樣的單斜相m有所降低,NiO、Er2O3、Yb2O3共摻8YSZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m,當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)可以完全消除單斜相m,并且經(jīng)過長時(shí)間高溫保溫立方相c并未增加,100 h后還可以維持單一的相結(jié)構(gòu),保證相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

        (2)YSZ同時(shí)摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36~0.56 mm2/s,與未摻雜YSZ相比,降低了約20%。

        (3)NiO、Er2O3、Yb2O3三 元 摻 雜 YSZ的2EYNYSZ 陶瓷材料熱導(dǎo)率為 1.45~1.55 W/(m?K),比YSZ降低了約18%。

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