吳 煦,牟仁德,王開軍

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，提高發(fā)動機(jī)的推力十分重要[1-3]。航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片長期在高溫下工作，傳統(tǒng)的高溫合金材料已無法滿足需求，而在葉片金屬基體上沉積一種陶瓷涂層即熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）可以有效地滿足服役要求[4-6]。

傳統(tǒng)的熱障涂層材料為6～8YSZ，由于其具有低熱導(dǎo)率以及與金屬基體匹配的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，因此得到了廣泛的使用[7]，但是隨著航空發(fā)動機(jī)的推重比不斷提高，葉片需要承受的溫度也在不斷提高，當(dāng)推重比高于12時，渦輪前進(jìn)口溫度將達(dá)到2000 K，傳統(tǒng)的8YSZ在高于1373 K時顯微結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化，相對穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′會部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊和立方相c，在冷卻過程中四方相t轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊，相變導(dǎo)致晶格膨脹使涂層開裂剝落，葉片的壽命急劇下降，100 h后涂層逐漸開始剝落至失效[8-10]。根據(jù)史蒂芬波爾茲曼定律，隨著溫度的提高，熱輻射增加，當(dāng)溫度高于1473 K時，熱輻射呈4倍增長，熱導(dǎo)率急劇增大，熱輻射的比例高達(dá)30%，并且YSZ在1073 K呈半透明狀態(tài)，在高于1273 K溫度下完全透明，對熱輻射幾乎不起任何的遮擋作用[11-12]。為了改善YSZ材料的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，從而提高渦輪發(fā)動機(jī)的工作溫度和在高溫環(huán)境下的使用壽命，近些年來，部分學(xué)者開展了新型熱障涂層的研究，但對NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系熱物理性能的研究報道很少[13]。

本工作針對NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ體系陶瓷材料熱物理性能進(jìn)行研究。將稀土氧化物和二價過渡金屬氧化物結(jié)合，采用Er2O3、Yb2O3和NiO等材料，用固相合成法制備NiO-Er2O3-Yb2O3-YSZ陶瓷材料，研究NiO、Er2O3、Yb2O3摻雜對YSZ熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱、熱導(dǎo)率等熱物理性能的影響，對其相結(jié)構(gòu)和高溫相穩(wěn)定性也進(jìn)行研究，并與傳統(tǒng)8YSZ熱障涂層材料進(jìn)行對比。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料及試樣

1.1.1 原材料及配比

選取ZrO2（99.99%）、Y2O3（99.99%）、NiO（99.9%）、Er2O3（99.9%）、Yb2O3（99.99%）粉末作為材料，各粉末配比見表1。

1.1.2 粉末固相合成

首先將各種原料在1000 ℃下煅燒2 h以除去氧化物原料中吸附的水分和CO2，按照化學(xué)計量比分別快速稱取各氧化物原料后裝入聚氨酯球磨罐中，并加入一定量的無水乙醇和大小不同的氧化鋯球，將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)（QM-3SP4）上，球磨6 h，將球磨好的漿料用旋蒸儀在水浴溫度為70 ℃下干燥后，將塊體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，將蒸發(fā)皿放入烘箱，在100 ℃下加熱烘干24 h，粉末稍加研磨，置于二硅化鉬爐中1500 ℃下燒結(jié)5 h，注意升溫速率不能高于5 ℃/min，此步為固相合成。

表1 材料的配比（摩爾分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Composition of material (mole fraction/%)

1.1.3 試樣制備

根據(jù)測試的需求，將粉末放入壓坯中預(yù)壓成型至不同形狀，再經(jīng)過 200 MPa冷等靜壓 10 min成型。最后將樣塊放入電阻爐中，在1500 ℃下煅燒5 h（空氣氣氛），隨爐冷卻至室溫，得到最終試樣。

1.2 性能表征及測試

1.2.1 物相組成

利用 Regaku D/Max 2200PC型 X射線衍射儀分析各陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成，CuKα1射線，λ = 15.418 nm，掃描速率為 6(°)/min，步長為0.02°；根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度[14]計算樣品中單斜相m相對于四方相t和立方相c的量比：

式中：M為物質(zhì)的量；I為衍射峰強(qiáng)度；下標(biāo)m、t、t′、c 分別代表 ZrO2中的 m 相、t相、非相變的 t′相和c相。

1.2.2 熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)

熱導(dǎo)率為：

式中：α為熱擴(kuò)散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ為密度。

利用LFA427激光導(dǎo)熱儀測試陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α，參照標(biāo)準(zhǔn)為ASTME—1461閃光法。試樣的尺寸均為 ?12.7 mm × 2 mm，測試之前在陶瓷試樣的兩面均勻地涂覆一層石墨，以增大樣品表面對光能的吸收比與紅外發(fā)射率。激光電壓500 V，脈沖寬度 0.6 m/s，氬氣氣氛，流量為 150 mL/min。測試溫度范圍為30～1400 ℃，每隔200 ℃測試1次，每個溫度點測量3次求平均值，誤差小于1.5。

利用Neumann-Kopp定律[15]來計算復(fù)雜化合物的熱容。復(fù)雜化合物的比熱由組成該化合物的各個簡單化合物的比熱與其所占摩爾比乘積求和得到。各個簡單化合物在特定溫度下的比熱可從材料熱力學(xué)手冊中查到，

在不同溫度下的比熱可以通過公式計算：

式中：Cp為比熱容；A、B、C為物質(zhì)的特性常數(shù)。

將各種氧化物的比熱按照其摩爾比熱平均得到所需要的復(fù)雜氧化物及其復(fù)合材料的熱容。復(fù)雜氧化物比熱的計算公式如下：

式中：m、n、l、q、j為各氧化物的摩爾比。

用阿基米德排水法測定試樣密度，根據(jù)ρ =m/v計算試樣密度。

由于燒結(jié)后的陶瓷試樣不可能是完全致密的，所以熱導(dǎo)率的計算值λ需要用完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率值λ0來修正，修正公式[16]：

式中：?為孔隙率，孔隙率?可由以下公式計算：

式中：ρ為材料表觀密度，ρt材料密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1 陶瓷材料的 XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of ceramic material

圖1 為采用固相合成法制備的YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ 經(jīng)過 1500 ℃ 下 5 h高溫?zé)Y(jié)后的陶瓷試樣XRD譜圖。由圖1看出，譜圖中全部為ZrO2的相，沒有出現(xiàn)NiO、Er2O3和Yb2O3的衍射峰，說明氧化物已經(jīng)完全固溶進(jìn)ZrO2晶格中。8YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ均由單斜相m、亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成，在衍射角2θ≈28 °處為單斜相m的（）晶面，在衍射角 2θ≈32 °處為單斜相 m 的（111）晶面。該實驗條件下8YSZ出現(xiàn)了少量的單斜相m是由冷卻過程中的四方相t轉(zhuǎn)變而來的，除非冷卻速率特別快，不會出現(xiàn)m相[17]。2EYNYSZ由亞穩(wěn)態(tài)四方相t′和立方相c構(gòu)成，沒有觀察到單斜相m。各試樣的相含量如表2所示。

表2 各試樣的相含量（摩爾分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Phase composition of samples (mole fraction/%)

利用式（1）可以計算單斜相m含量[18]。亞穩(wěn)態(tài)四方相t′是穩(wěn)定的四方相，不會發(fā)生直接向單斜相m的轉(zhuǎn)變，所以亞穩(wěn)態(tài)四方相t′越多越有利于相穩(wěn)定；加熱時YSZ中的單斜相m會變成四方相t，冷卻時亞穩(wěn)態(tài)四方相t′變成單斜相m，并且伴隨3.5%的體積變化[19]。體積變化會導(dǎo)致裂紋萌生，最終導(dǎo)致涂層剝落。所以，在TBCs材料中應(yīng)控制單斜相m的含量。YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ體系中的單斜相m含量分別為35.37%、41.46%、11.15%、3.5%、0%。與8YSZ相比，單獨摻雜NiO，單斜相m含量有所升高，摻雜Er2O3和Yb2O3的試樣單斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m或完全消失，可以說明，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻Y(jié)SZ可以減少單斜相m含量；與8YSZ作對比，NiO、Er2O3、Yb2O3三元共摻雜可以完全消除單斜相m，但是與各氧化物的添加量有關(guān)，當(dāng)1EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），Yb2O3為2%時，還存在少量單斜相m，但是當(dāng)2EYNYSZ 中Er2O3的摻雜量為2%，Yb2O3為4%時，試樣中的單斜相m完全消失，因此可以推斷，為了完全消除單斜相m，Er2O3和Yb2O3的最低摻雜量分別為2%和4%。

2.2 高溫相穩(wěn)定性

為了調(diào)查階段的穩(wěn)定性，將各陶瓷樣塊置于坩堝中于 1500 ℃ 的電阻爐中分別燒結(jié) 20 h、50 h、80 h和100 h，利用水作為淬火介質(zhì)，將試樣取出后迅速淬火，使高溫相能夠完整保存下來。圖2和圖3分別為試樣經(jīng)過50 h、100 h燒結(jié)后的X射線衍射圖。可以看到試樣經(jīng)過 50 h燒結(jié)后，YSZ、NYSZ、EYYSZ單斜相m含量基本保持不變，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個試樣仍沒有出現(xiàn)單斜相m；經(jīng)過1500 ℃、100 h燒結(jié)后，每個樣品的相組成熱處理后無變化，但NYSZ、EYYSZ樣品的單斜相m含量較50 h時均有不同程度的增加，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個試樣未出現(xiàn)單斜相m，說明這兩個體系的陶瓷材料在1500 ℃下100 h內(nèi)能夠穩(wěn)定存在而不發(fā)生相變。

圖2 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 50 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 50 h

圖3 陶瓷材料 1500 ℃ 燒結(jié) 100 h 后的 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum of ceramic material after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

根據(jù)YSZ相圖，亞穩(wěn)態(tài)四方相t′在高溫下分解為立方相c和四方相t，熱處理前后單斜相m含量變化不大，因此可以利用立方相c含量的變化來考察相穩(wěn)定性。利用 t′（004）、t′（400）衍射峰的分峰擬合等手段，分峰后的譜圖如圖4所示，并結(jié)合式（1）可以直接計算出立方相c含量，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到，經(jīng)過1500 ℃熱處理100 h后，1EYNYSZ、2EYNYSZ兩個試樣的立方相c含量較熱處理前未發(fā)生明顯變化，說明并未發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)四方相t′到t + c相變，該成分的試樣具有良好的高溫相穩(wěn)定性。研究表明：亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的劃分是擴(kuò)散控制的，因此基于動力學(xué)考慮，亞穩(wěn)態(tài)四方相t′的分解需要較大的陽離子擴(kuò)散能量，陽離子越大，擴(kuò)散能量需求越大。因此，摻雜離子的半徑和摻雜量都會對擴(kuò)散產(chǎn)生影響。較大半徑的陽離子摻雜YSZ具有較好的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′穩(wěn)定性，并且摻雜量對亞穩(wěn)態(tài)四方相t′也會產(chǎn)生影響，摻雜量越高，立方相c越多，自然提供可供相變的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′含量較低。Yb3+和Er3+的離子半徑均為0.174 nm，遠(yuǎn)大于Zr4+的離子半徑0.084 nm，Ni2+的離子半徑為 0.069 nm，比 Zr4+的離子半徑 0.084 nm 稍小，因此容易發(fā)生相變的順序依次為NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、 2EYNYSZ， 1EYNYSZ、 2EYNYSZ 由于加入了大半徑的Yb3+和Er3+離子，并且總摻雜量超過10 mol，因此穩(wěn)定性良好。

2.3 熱物理性能

圖4 2EYNYSZ 試樣 1500 ℃ 下 100 h 熱處理后分峰相圖Fig.4 Splitting of overlapping peaks of 2EYNYSZ sample after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

圖5 1500 ℃ 下 100 h 熱處理前后立方相 c 含量對比Fig.5 c phase mole fraction before and after heat treatment at 1500 ℃ for 100 h

各陶瓷氧化物在不同溫度下的比熱根據(jù)Neumann-Kopp定律計算得到，對于復(fù)雜氧化物，比熱可由組成其氧化物按照比例加和得到。根據(jù)式（4）計算得到 YSZ、NYSZ、EYYSZ、1EYNYSZ、2EYNYSZ等陶瓷試樣的比熱，結(jié)果如圖6所示。各個體系陶瓷材料比熱曲線的形狀與YSZ大致保持一致。

圖6 陶瓷材料的比熱Fig.6 Specific heat capacity of ceramic material

幾種陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)α的測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，各個體系陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度的升高而降低。YSZ從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.45～0.75 mm2/s，單摻雜NiO不但不會使熱擴(kuò)散系數(shù)降低，反而升高，室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.47～0.86 mm2/s，同時摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36～0.56 mm2/s，與8YSZ相比，降低了約20%，表明NiO、Er2O3和Yb2O3共摻導(dǎo)致YSZ的熱擴(kuò)散系數(shù)降低。熱擴(kuò)散系數(shù)在1000 ℃之前下降速度很快，這與無機(jī)非金屬導(dǎo)熱機(jī)制一致，當(dāng)高于1000 ℃時，速度減慢甚至有所升高，因為在高溫環(huán)境下，紅外輻射增加[20]。

圖7 陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Thermal diffusivity of ceramic material

各陶瓷材料的熱導(dǎo)率按式（3）計算，完全致密的陶瓷材料的熱導(dǎo)率用式（6）修正，修正后的計算結(jié)果如圖8所示。熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。除了NYSZ之外，其他體系陶瓷材料的熱導(dǎo)率從室溫至1500 ℃的各個溫度點均低于YSZ，這是由于向YSZ中單獨添加導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬氧化物NiO，導(dǎo)致YSZ熱導(dǎo)率升高。

圖8 陶瓷材料的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of ceramic material

NiO、Er2O3、Yb2O3三元氧化物摻雜后的熱導(dǎo)率均有所降低，從室溫至1500 ℃，1EYNYSZ的熱導(dǎo)率（1.5～1.62 W/（m?K））均低于 YSZ 的熱導(dǎo)率（1.68～2.08 W/（m ?K） ） ；2EYNYSZ的 熱 導(dǎo) 率（1.45～1.55 W/（m?K））同樣均低于 8YSZ 的熱導(dǎo)率（1.68～2.08 W/（m?K）），與 8YSZ 相比，降低了18%左右。2EYNYSZ比1EYNYSZ的熱導(dǎo)率稍低是因為氧化物摻雜量有所增加。YSZ的熱導(dǎo)率從室溫至 800 ℃ 急劇下降，1EYNYSZ 和 2EYNYSZ的熱導(dǎo)率從室溫至800 ℃變化不大，是由于熱導(dǎo)率和聲子散射相關(guān)，強(qiáng)烈的聲子散射會降低聲子平均自由程，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。在絕緣材料中，聲子平均自由程主要決定于聲子-聲子散射、缺陷散射和晶界散射[21]。對于ZrO2基陶瓷，聲子平均自由程遠(yuǎn)小于晶界散射距離，可以將晶界散射忽略，聲子-聲子散射的作用也很小，影響聲子平均自由程的主要因素為缺陷散射。Ni2+、Er3+、Yb3+對 Zr4+的取代引入了多余的氧空位，降低了聲子平均自由程，從而降低了熱導(dǎo)率。800 ℃之后熱導(dǎo)率1EYNYSZ和2EYNYSZ比EYYSZ低8%左右，是因為摻入了Ni2+，NiO的加入能夠有效阻止光子傳熱，阻擋一部分高溫下的紅外輻射，降低高溫?zé)釋?dǎo)率。

晶格導(dǎo)熱系數(shù)與聲子平均自由程是成正比的，聲子平均自由程和溶質(zhì)與主陽離子的原子量差的平方成反比。與Y和Zr相比，溶質(zhì)Ni2+、Er3+、Yb3+和宿主Zr4+之間的相對原子質(zhì)量差異更大，有助于降低陶瓷材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 結(jié)論

（1）與YSZ相比，單獨摻雜NiO，單斜相m含量有所升高，摻雜Er2O3和Yb2O3試樣的單斜相m有所降低，NiO、Er2O3、Yb2O3共摻8YSZ的試樣出現(xiàn)少量單斜相m，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時可以完全消除單斜相m，并且經(jīng)過長時間高溫保溫立方相c并未增加，100 h后還可以維持單一的相結(jié)構(gòu)，保證相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（2）YSZ同時摻雜NiO、Er2O3和Yb2O3后從室溫至1500 ℃范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.36～0.56 mm2/s，與未摻雜YSZ相比，降低了約20%。

（3）NiO、Er2O3、Yb2O3三 元 摻 雜 YSZ的2EYNYSZ 陶瓷材料熱導(dǎo)率為 1.45～1.55 W/（m?K），比YSZ降低了約18%。