周 揚，陳松，楊 光，丁會敏，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150027）

0 前言

催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一項主要的工藝技術(shù)。隨著世界原油重質(zhì)化越來越嚴重，催化裂化油漿產(chǎn)量將逐年增加。如何將催化裂化油漿綜合化利用，提高經(jīng)濟效益和社會效益，是亟需解決的問題之一。催化裂化油漿的密度高、碳氫原子比高、芳烴含量高（特別是三、四環(huán)芳烴含量較高），膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)恐档?，一般被用于鍋爐燃料油、延遲焦化原料的調(diào)和油，但是芳烴含量大會使生產(chǎn)裝置的生焦量增加，使其處理能力下降，影響經(jīng)濟效益。所以可以通過碳化的手段，變成純碳組成的固體碳素材料，用于電子通訊、儲能等領域。催化裂化油漿制備的碳材料主要有針狀焦、碳纖維、碳黑等。

1 催化裂化油漿概述

催化裂化油漿是重油輕質(zhì)化的一種低附加值的產(chǎn)品。表1[1]是我國國內(nèi)幾種典型的催化裂化油漿基本性質(zhì)。我國國內(nèi)的催化裂化油漿密度大，粘稠，殘?zhí)恐蹈?、碳氫原子比高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)低，含有大量的2～4環(huán)芳烴。但是催化裂化油漿中含有催化劑粉末，工業(yè)上通常采用沉降、離心分離、濾網(wǎng)過濾或閃蒸等方法除去催化裂化油漿中的催化劑顆粒。根據(jù)液相碳化生成中間相理論以及從分子間相互作用力，油漿體系的芳香性較大，中間相保持塑性的溫度區(qū)間較寬，易于獲得各向異性的易石墨化的顯微結(jié)構(gòu)。所以，催化裂化油漿是制備碳素材料的優(yōu)質(zhì)原料。

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2 催化裂化油漿的分離技術(shù)

油漿中催化劑粉末的分離技術(shù)主要有：自然沉降法、過濾分離法、離心分離法、靜電分離法等[2]。自然沉降法是依靠重力進行液固分離，主要優(yōu)點是運行成本低，操作簡單，但是凈化效率低、效果差，特別是小于 20 μm 的細小顆粒很難除去，所以此法在生產(chǎn)中使用很少。過濾分離是采用一種過濾介質(zhì)攔截油漿中的催化劑粉末。此法的關鍵在于過濾介質(zhì)的選擇。其分離效率穩(wěn)定，操作簡單，但與自然沉降法類似，對微米級顆粒脫除困難。離心分離法利用離心力進行分離，分離效果顯著，可脫除大于10 μm 的顆粒。離心分離主要有離心沉淀分離法和旋流分離法兩種，但都是利用離心力將固液進行分離。離心沉淀分離是在離心機上進行，處理量小，且受到高速旋轉(zhuǎn)的限制，暫無工業(yè)應用的實例。旋流分離[3]是利用油漿在旋流器內(nèi)做高速螺旋運動實現(xiàn)液固分離。也是受到旋流器本身設備的限制，暫用于預處理的單元。靜電分離法是70年代興起的液-固分離技術(shù)，處理量大，可對微米級及亞微米級顆粒高效去除，但此方法所需設備復雜，投資大，發(fā)展不成熟，也未得到廣泛應用。

此外，還有沉降助劑法，利用表面活性劑與催化劑之間的界面作用實現(xiàn)顆粒的團聚，加速沉降，還有超聲脫固技術(shù)等，都受到運行成本、設備的限制。所以，選擇適宜、合理的分離技術(shù)是催化裂化油漿利用的前提，在實際生產(chǎn)中，會根據(jù)油漿不同的組成采用一種或者幾種方式聯(lián)合使用，將固體顆粒含量降低到10PPm以下，達到除渣的目的，進一步對其進行綜合化利用。

3 催化裂化油漿制備碳材料

3.1 用于生產(chǎn)針狀焦

針狀焦是一種新型碳素材料。用它制成的碳素制品具有純度高，結(jié)晶度高，電導性能高，燒蝕量低，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，因此可以用于煉鋼中的高功率的電極、宇航中的抗熱震石墨等領域。針狀焦常用延遲焦化工藝進行生產(chǎn)。根據(jù)針狀焦的成焦機理，生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高（稠環(huán)大分子芳烴不在其內(nèi)）、BMCI芳烴指數(shù)不小于120、硫含量不大于0.5%，總氮不大于0.05%，苯不溶物不大于1.0%，灰分、金屬含量低，并在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相溫度范圍，能生成較大的中間相小球體。因催化裂化油漿中含有豐富的帶短側(cè)鏈的芳烴，所以是生產(chǎn)針狀焦的最好材料。

在20世紀80年代中期，美國生產(chǎn)針狀焦的原料均以FCC澄清油為主，生產(chǎn)能力居世界第一。中石化安慶分公司已建成15萬噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置，延遲焦化裝置以催化裂化澄清油和回煉油抽出油為原料進行了工業(yè)試驗，針狀焦收率達 40 %。錦州石化建成了10萬噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置[4]。國內(nèi)尚未有企業(yè)利用催化裂化油漿生產(chǎn)出高性能的針狀焦。查慶芳[5]等利用實驗室裝置成功將減壓渣油和催化裂化油漿的混合物制備出針狀焦，當溫度為490℃，壓力為0.8MPa條件下碳化制備針狀焦，其結(jié)構(gòu)與壓力成正相關。李春霞[6]等采用超臨界萃取技術(shù)將催化裂化油漿進行分離，分離后的油漿性質(zhì)明顯改善，可以作為制備中間相瀝青的原料。通過管式爐煅燒將所得的中間相瀝青進行偏光顯微鏡和軟件分析發(fā)現(xiàn)，硫元素的含量對產(chǎn)品的性質(zhì)有很大影響。作者通過實驗得出催化油漿制備中間相瀝青質(zhì)的最佳反應條件為420℃氮氣氛圍下熱縮聚4h。劉以紅[7]用溶劑萃取的方法將重油中最重和最輕的脫除掉，制備具有發(fā)達流線-廣域結(jié)構(gòu)的針狀焦原料。李學軍[8]等人將催化裂化油漿經(jīng)糠醛等溶劑的多級萃取處理得到富芳香分，由此制得了流變性能好的中間相瀝青，更適合制備針狀焦。撫順石油化工研究院的工程師[9]認為催化油漿中若芳香分含量過高，易引起體系黏度高，不利于小球體融并，最終形成馬賽克的鑲嵌結(jié)構(gòu)。若膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高且熱穩(wěn)定性差，熱處理過程中會過早發(fā)生自由基熱縮和反應，體系提前進入高黏度體系，形成廣域中間相缺陷較多。而催化油漿適中的飽和分含量可以降低體系黏度，易于小球體發(fā)生碰撞或吸引融并，熱處理過程中可形成光學各向異性良好的廣域中間相結(jié)構(gòu)，利于針狀焦結(jié)構(gòu)的形成。

3.2 用作碳素纖維前驅(qū)體

碳素纖維是高強度、高韌性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、耐輻射的新型材料。市場上用于生產(chǎn)碳纖維最普遍的原料是聚丙烯腈。與其相比，以催化裂化油漿為前驅(qū)體的碳纖維更有價格上的優(yōu)勢。在制取瀝青基碳纖維的過程中，最終能否得到碳纖維，關鍵取決于原料-紡絲瀝青的性能。催化裂化油漿是由多環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子芳烴所構(gòu)成，這些大分子芳烴經(jīng)熱處理會同時發(fā)生脫烷基或縮聚反應，使分子量進一步增大。由于這種瀝青分子是平面結(jié)構(gòu)，仍為各向同性，以此為原料可得低性能碳纖維；若將各向同性瀝青進一步加熱，可得中間相瀝青。中間相瀝青的分子構(gòu)成具有一定的取向性，有利于各向異性中間相小球體的形成，因此可作高性能碳纖維。當今瀝青基碳素纖維開發(fā)較好的國家是日本和美國。

美國Exxon公司利用催化裂化澄清油經(jīng)溶劑烷基化脫瀝青，脫瀝青后的澄清油在420～450℃熱處理2～4h，即可得到甲苯不溶物（80～100）%的紡絲瀝青。該公司用另一種方法將催化裂化澄清油經(jīng)減壓蒸餾，得到454～488℃中間餾分油，該中間餾分油其瀝青質(zhì)、焦化值幾乎為零，灰分含量極低，芳烴含量高，是制備紡絲瀝青比較理想的原料。美國有專利寫到可以將催化裂化澄清油減壓蒸餾去除400℃以下餾分，再經(jīng)熱處理可得到生產(chǎn)瀝青基碳纖維的優(yōu)質(zhì)原料。

李旦[10]以流化FCC重芳烴為原料，降低了中間相瀝青的雜質(zhì)含量，提高了碳纖維的力學性能，經(jīng)調(diào)和制備出抗拉模量在80～100Gpa的中間相瀝青碳纖維，接近于中強瀝青碳纖維的水平。中國科學院陜西煤化所和洛陽石化院合作，以芳烴瀝青為原料制成了中強級以上的碳素纖維[11]。文獻中還有報道用大于420℃的油漿餾份為原料。以臨界溫度低于300℃的有機溶劑進行超臨界萃取分餾，去除殘油中的輕組分，可得到生產(chǎn)碳纖維的原料。

3.3 用于生成炭黑

炭黑是橡膠加工和油墨生產(chǎn)的重要原料。我國炭黑工業(yè)的主要原料有乙烯焦油、減壓渣油、煤焦油，某些高檔炭黑尚需進口。催化裂化油漿中重質(zhì)芳烴含碳量高而雜質(zhì)少，是制備炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。國外多采用FCC輕循環(huán)油、澄清油直接作為制備炭黑的原料，收率高且產(chǎn)品顆粒細，強度好，適宜做高級橡膠制品的填料[11]。也可在冶金工業(yè)中做高級電爐的電極，可耐強烈的熱沖擊和較大的電流密度。

4 結(jié)語

催化裂化油漿因其高的碳氫原子比在碳素材料方面有廣泛的利用空間。應重點開發(fā)以催化裂化油漿為前驅(qū)體的新型碳材料，從碳納米微球、碳納米管、石墨烯等不同方向拓寬催化裂化油漿的應用范圍，將其用在電子通訊、生命科學、儲能等領域。