張玉皖，王建龍

（河南艾諾農(nóng)業(yè)科技有限公司，鄭州 450000）

草甘膦為廣譜滅生性除草劑，由于其成本低、傳導(dǎo)性強、藥效好，持續(xù)受到市場青睞[1-3]。其銷售額多年一直居于農(nóng)藥品種首位，2014年全球銷售額達到57.2億美元[4-5]。由于草甘膦在水中溶解度非常小，為方便加工及使用，多數(shù)情況下草甘膦以草甘膦鹽形式存在，常見的有草甘膦鈉鹽、草甘膦銨鹽、草甘膦異丙胺鹽及草甘膦鉀鹽。與草甘膦異丙胺鹽相比，草甘膦鉀鹽結(jié)構(gòu)小，更有利于進入防治對象內(nèi)部。與草甘膦鈉鹽和草甘膦銨鹽相比，草甘膦鉀鹽不僅有更高的水溶性，而且稀釋液黏性大，能有效附著于防治對象表面，增加表面沉積量。此外，進入到土壤的草甘膦鉀鹽還可以為作物提供鉀源，減少病害的發(fā)生。不同草甘膦鹽除草活性依次為：草甘膦鉀鹽＞草甘膦異丙胺鹽＞草甘膦銨鹽＞草甘膦鈉鹽[6]。該結(jié)論與理論分析結(jié)果一致。

草甘膦鉀鹽合成方法越來越受關(guān)注，已報道的草甘膦鉀鹽合成方法有濃縮結(jié)晶法、固相合成法、直接反應(yīng)法及醇析法[7-10]，其中濃縮結(jié)晶法和固相合成法是目前研究的主要方向。濃縮結(jié)晶法是先將草甘膦與適量水混合均勻，再向其中加入碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鉀等堿性鉀陽離子進行反應(yīng)，濕品經(jīng)烘干制得草甘膦鉀鹽固體。據(jù)文獻[7] 報道：反應(yīng)初期加水量是影響結(jié)晶的決定性因素，水量少則草甘膦鉀鹽會將草甘膦包裹，造成反應(yīng)不完全，水量多則反應(yīng)得到不飽和的黏稠液體。除此之外，溫度、攪拌速度及晶種也是反應(yīng)重要影響因素。此方法影響因素多，工藝條件苛刻，不適于工業(yè)生產(chǎn)。固相合成法反應(yīng)過程中涉及到高純氮氣，以及流量轉(zhuǎn)子計、加濕器、氣體凈化器和氣相色譜等設(shè)備，需對N2的濕度及流量做到精準(zhǔn)控制[8]。此工藝設(shè)備繁多，反應(yīng)過程復(fù)雜，同樣不適用于大生產(chǎn)。直接反應(yīng)法是將加水量降到最低，使得草甘膦與含鉀離子的堿直接反應(yīng)，所得白色漿狀物烘干制得成品[9]。此方法對水量有嚴(yán)格要求，若水量控制不當(dāng)會出現(xiàn)濃縮結(jié)晶法類似問題。醇析法是報道較少的一種合成方法。專利CN1340508報道通過醇析法成功合成草甘膦銨鹽的案例，但依照此工藝合成草甘膦鉀鹽則不能達到預(yù)期結(jié)果[10]；專利CN102532193B報道通過控制pH值、有機溶劑滴加速度及溫度等主要條件對草甘膦鉀鹽水溶液進行提純，從而得到固體草甘膦鉀鹽，具體反應(yīng)條件尚待明確[11]。本文通過甲醇和水的共溶作用實現(xiàn)草甘膦鉀鹽與水的分離，從而得到固體草甘膦鉀鹽；濾液蒸餾得到的甲醇作為醇析溶劑重復(fù)使用，蒸餾后的溶液可繼續(xù)提純或用于草甘膦鉀鹽水劑。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 1260液相色譜，Agilent公司；PHS-3C型pH計（用pH值為4.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正），上海雷磁儀器廠；HH-WO5L恒溫水浴鍋，上海予華儀器有限公司；SHB-Ⅲ真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；RW20DIGITAL機械攪拌器，IKA公司。

95%草甘膦原藥，江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司；氫氧化鉀、甲醇、乙醇、乙二醇均為工業(yè)級。

1.2 試驗方法

1.2.1 草甘膦鉀鹽水溶液制備

向四口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的草甘膦原藥177.9 g（1.0 mol），置于溫度為60℃的水浴鍋中。攪拌條件下滴加50%KOH水溶液123.4 g（1.1 mol），約0.5 h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到透明草甘膦鉀鹽水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時，pH值為3.50），冷卻至室溫。

1.2.2 草甘膦鉀鹽分離提純

將醇溶劑（甲醇、乙醇或乙二醇）按照一定質(zhì)量比例，m（醇溶劑）∶m（草甘膦鉀鹽水溶液）為0.5∶1.0、0.75∶1.00、1.0∶1.0、1.25∶1.00，一次性加入到草甘膦鉀鹽水溶液中，攪拌條件下逐漸加熱到指定溫度（50℃，60℃或70℃），有結(jié)晶析出后繼續(xù)攪拌5min以上，從而使固體草甘膦鉀鹽充分析出，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用醇溶劑洗滌2次，烘干、粉碎即得目標(biāo)物。

2 結(jié)果及分析

2.1 醇的選擇

對比了甲醇、乙醇及乙二醇作為醇析溶劑對固體草甘膦鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率及pH值的影響，結(jié)果見表1。當(dāng)以乙醇為醇析溶劑，當(dāng)其與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為1.0∶1.0時，溶液無晶體析出；質(zhì)量比增加到1.5∶1.0時，有沙狀固體析出，冷卻后固體呈大顆粒狀。以甲醇為醇析溶劑，當(dāng)其與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為1.0∶1.0時，有細(xì)沙狀晶體析出，冷卻后固體中有少量小顆粒。以乙二醇為醇析溶劑，當(dāng)其與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為1.0∶1.0時，有粉末狀固體析出，體系黏度大，后處理困難。

表1 醇析溶劑種類對草甘膦鉀鹽的影響

由表1可知，以甲醇、乙醇為醇析溶劑時，產(chǎn)品具有較高的純度及收率，草甘膦鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)（95%），說明醇析過程可除去部分雜質(zhì)，這是濃縮結(jié)晶法等其他3種合成方法不能實現(xiàn)的。由于甲醇親水性高于乙醇，所以在用量少于乙醇情況下即可實現(xiàn)水溶液與草甘膦鉀鹽的有效分離，產(chǎn)物的形態(tài)也間接證明了這一點。通過醇析前后pH值變化推測乙二醇為醇析溶劑時與草甘膦鉀鹽發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致收率及純度下降。綜合考慮溶劑用量及產(chǎn)品品質(zhì)，甲醇最適宜作為醇析溶劑。

2.2 醇析溫度對產(chǎn)品影響

在確定醇析溶劑的基礎(chǔ)上，考察醇析溫度對產(chǎn)物品質(zhì)的影響。選定50℃、60℃及70℃為試驗條件，試驗發(fā)現(xiàn)醇析溫度為50℃時，溶液為黏稠狀液體，無晶體析出，升溫至60℃時有細(xì)沙狀固體顆粒析出。試驗結(jié)果如表2所示。

表2 醇析溫度對草甘膦鉀鹽的影響

由表2可知：草甘膦鉀鹽純度隨著醇析溫度升高而升高，但在醇析溫度為70℃時收率下降明顯。這可能是醇析溫度70℃時雜質(zhì)在溶劑中溶解度高于醇析溫度60℃時的溶解度，析出晶體純度更高，但是溫度過高導(dǎo)致甲醇揮發(fā)而造成收率下降。綜合考慮純度及收率，選取醇析溫度為60℃。

2.3 甲醇用量對產(chǎn)品影響

考慮到環(huán)保及后處理能耗等問題，對甲醇用量進行了篩選，試驗結(jié)果見表3。試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m（甲醇）∶m（草甘膦鉀鹽水溶液）為0.5∶1.0、0.75∶1.0時，產(chǎn)物中有較多小顆粒，說明此時甲醇的用量不足以將草甘膦鉀鹽和水完全分離，導(dǎo)致少量水殘留在草甘膦鉀鹽固體中。

表3 甲醇用量對草甘膦鉀鹽的影響

由表3可知：固體草甘膦鉀鹽收率隨著甲醇用量的增加而增加。甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為0.5∶1.0時，收率僅有78.6%，表明甲醇用量較少的情況下草甘膦鉀鹽不能完全析出；甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為1.25∶1.0時的收率及純度與兩者質(zhì)量比為1.0∶1.0時的收率、純度無明顯差別。從環(huán)保角度考慮，確定甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量比為1.0∶1.0。

3 結(jié)論

本文選取甲醇為溶劑進行醇析，通過升溫實現(xiàn)草甘膦鉀鹽水溶液的分離和提純，得到固體草甘膦鉀鹽，這是之前文獻未曾探索過的，也可為其他產(chǎn)品醇析試驗提供參考方法。本文探究了醇析法制備草甘膦鉀鹽的工藝條件，該方法設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和，且醇析溶劑可實現(xiàn)循化利用，是工業(yè)化生產(chǎn)不可多得的合成路線。通過工藝條件控制，可制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的固體草甘膦鉀鹽原藥，滿足不同需求。