周解臻 ，王 祎 ，石 旭 ，韓衛(wèi)清 *，孫秀云 ，李健生 ，沈錦優(yōu)

（1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.江蘇省張家港外國語學(xué)校，江蘇張家港 215600）

含氰廢水按種類可以分為無機(jī)氰廢水和有機(jī)氰廢水，其共同特征是成分中均含氰基（CN-）基團(tuán)。含氰廢水毒性大，直接排放會對環(huán)境造成危害，影響動植物生存，甚至導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的崩潰。研究顯示，氰化物在較低濃度下為生理毒素，其質(zhì)量濃度為4.5 mg/L時，可抑制細(xì)菌活性50%；在較高質(zhì)量濃度（＞25 mg/L）下為殺菌性毒素，可導(dǎo)致細(xì)菌死亡[1]。有機(jī)氰廢水還有氮素、低聚物等有害因素[2-3]。含氰廢水的產(chǎn)生主要來自制備農(nóng)藥、聚氨酷樹脂、塑料、涂料和纖維等。農(nóng)藥百菌清由于具有高效、廣譜、低毒、低殘留的特點(diǎn)被大規(guī)模制備，其生產(chǎn)制備過程中，含氰廢水的產(chǎn)生和排放由于其生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大成為日漸關(guān)注、亟待解決的問題。

百菌清可以防治多種農(nóng)作物的真菌病害[4]，其主要化學(xué)成分為四氯間苯二睛（tetraehloroiso phthalonitrile），分子式C8Cl4N2，相對分子質(zhì)量265.9。百菌清被世界衛(wèi)生組織歸類為U級污染物，即在正常使用過程中不會產(chǎn)生急性危險的一類化工污染物[5]。然而，百菌清生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的間苯二腈在水環(huán)境中降解較慢，如在英國的沿海及地中海地區(qū)的港口、港灣等水體中殘留濃度較高[6]。間苯二腈為低毒性，在芳基氰化物中，氰基直接連接于苯環(huán)，代謝時不直接產(chǎn)生氰根，不具有氰化物的特異毒性，其毒性較烷基氰化物低，但是長期接觸對人和動植物有較大危害，會使人呼吸困難、頭痛、虛弱甚至昏厥[7-8]，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，所以必須對其進(jìn)行無害化處理。中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，總氰化合物屬于第二類污染物最高允許排放濃度，一級和二級標(biāo)準(zhǔn)是0.5 mg/L，三級標(biāo)準(zhǔn)是1.0 mg/L。

山東某生物化工公司主要生產(chǎn)以百菌清為主的農(nóng)藥制劑，車間廢水產(chǎn)生量為300 m3/d，其中廠區(qū)生活廢水為100 m3/d。廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要包括氯化氫中和處理后的含鹽廢水以及生產(chǎn)過程中由于跑冒滴漏、設(shè)備檢修產(chǎn)生的工藝廢水。廢水成分較復(fù)雜，鹽分和COD濃度較高，并且含有間苯二腈等生物難降解化合物，屬于化工難降解有機(jī)廢水。近年來，研究指出對于此類農(nóng)藥廢水處理技術(shù)主要有光催化氧化、膜分離、芬頓氧化以及吸附法等。上述處理技術(shù)對于難降解有機(jī)廢水去除效果均較好，但是由于其成本較高，后續(xù)維護(hù)成本較大，難以滿足實際工業(yè)應(yīng)用的需求。因此，處理成本較低、操作簡便的生物處理法依然是國內(nèi)企業(yè)治理廢水首要選擇。在生物處理法當(dāng)中，厭氧生物處理技術(shù)因其負(fù)荷高、能耗低以及污泥產(chǎn)生量少等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[9]。厭氧生物處理技術(shù)是在厭氧條件下，利用厭氧菌的生化作用，將廢水中的大分子有機(jī)污染物分解為小分子的醇類和有機(jī)酸，最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷的過程，從而達(dá)到廢水的達(dá)標(biāo)排放。

本試驗通過對該企業(yè)廢水水質(zhì)分析，設(shè)計處理工藝方案。高濃度廢水先經(jīng)過三價鐵絡(luò)合、蒸發(fā)預(yù)處理進(jìn)行破氰、脫鹽及脫氨，降低廢水毒性以及含鹽量、氨氮含量；預(yù)處理后的廢水進(jìn)入高濃度廢水調(diào)節(jié)池與清下水和其他生產(chǎn)廢水進(jìn)行混合，從而達(dá)到稀釋降低污染物濃度的效果；隨后廢水經(jīng)協(xié)管沉淀池、綜合調(diào)節(jié)池進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化系統(tǒng)采用厭氧＋接觸氧化＋反硝化/硝化處理工藝，降低COD和氨氮含量使出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

1 設(shè)計水量及水質(zhì)

根據(jù)山東某生物化工公司提供的廢水水質(zhì)、水量情況，計算廢水水質(zhì)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

為了保證生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，首先要對高濃度間苯二腈廢水進(jìn)行三價鐵絡(luò)合、蒸發(fā)預(yù)處理進(jìn)行有機(jī)氰、鹽分、氨氮的一級去除，再與清下水、其他生產(chǎn)廢水以及生活污水進(jìn)行混合稀釋，毒性降低后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。進(jìn)入生化處理系統(tǒng)的水量約為180 m3/d。為了防止水量、水質(zhì)波動及考慮企業(yè)后期的產(chǎn)能發(fā)展，提高污水處理系統(tǒng)的耐負(fù)荷沖擊能力，設(shè)計廢水處理量為300m3/d。出水水質(zhì)要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

預(yù)處理后高濃度廢水COD質(zhì)量濃度約為10 000 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度250 mg/L，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)后，進(jìn)、出水水質(zhì)如表2所示。

表2 生化系統(tǒng)進(jìn)水、出水水質(zhì)

2 工藝流程及說明

生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖見圖1。

2.1 預(yù)處理

車間排出的高濃度廢水首先采用蒸發(fā)處理進(jìn)行蒸氨、脫鹽處理。隨后間苯二腈高濃度廢水與三氯化鐵混合，產(chǎn)生沉淀后進(jìn)行泥水分離。三價鐵離子與氰根形成鐵氰絡(luò)合物，經(jīng)過混凝處理后，高毒性氰化物可以得到有效的一級去除，氰化物質(zhì)量濃度從250.7 mg/L降至4.1 mg/L，去除率達(dá)到98.36%。預(yù)處理后的廢水不僅可以去除鹽分，還可以降低廢水中有機(jī)氰、無機(jī)氰的生物毒性，從而提高厭氧生化降解效率，蒸發(fā)除鹽后的鹽分殘留作為固廢進(jìn)一步處理。

圖1 廢水處理工藝流程示意圖

2.2 生化處理

經(jīng)過預(yù)處理的高濃度廢水與清下水和其他生產(chǎn)廢水進(jìn)入低濃度廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)過斜管沉淀后混合上清液，再與生活污水混合稀釋后進(jìn)入生化系統(tǒng)。廢水經(jīng)綜合調(diào)節(jié)池進(jìn)入上流式厭氧污泥床，在無氧條件下難降解有機(jī)污染物通過厭氧菌、兼性菌等厭氧微生物的水解酸化作用，將大分子分解為小分子，再通過乙酸和產(chǎn)甲烷菌的共同作用將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，從而達(dá)到去除廢水中COD的目的[10-12]。污水經(jīng)上流式厭氧污泥床出水進(jìn)入中沉池進(jìn)行泥水分離，并將部分泥回流以維持上流式厭氧污泥床中的泥水比、污泥泥齡。隨后，廢水進(jìn)入接觸氧化池，在充分曝氣的條件下廢水與異養(yǎng)型微生物充分接觸，進(jìn)行污染物的吸附、氧化作用，從而進(jìn)一步降低廢水中的COD濃度[13-16]。

經(jīng)過接觸氧化池后，廢水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，隨后，廢水進(jìn)入反硝化/硝化池。本工程中采用反硝化池前置的設(shè)計方案，以此來減少額外的碳源添加；此外，反硝化池中產(chǎn)生的堿性物質(zhì)可以調(diào)節(jié)硝化池中廢水的pH值，從而減少額外的運(yùn)行操作。在硝化過程中，廢水中的氨氮經(jīng)過氨氧化和亞硝酸氧化可以被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽[17-18]。同時，在反硝化過程中，缺氧/厭氧條件下，硝酸鹽和亞硝酸鹽可以作為電子受體被反硝化菌利用轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁19-20]。廢水經(jīng)過反硝化/硝化處理后進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入脫色斜管沉淀池進(jìn)行混凝沉淀后排入外排水池，此時產(chǎn)生的剩余污泥連同厭氧、接觸氧化所產(chǎn)生的剩余污泥一起進(jìn)入污泥濃縮池，再經(jīng)過機(jī)械脫水形成泥餅。該企業(yè)的廢水經(jīng)過完整的生化系統(tǒng)處理后，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，從廠區(qū)集中管道排入園區(qū)的污水處理廠。

3 設(shè)計特點(diǎn)

（1）針對該企業(yè)廢水中有機(jī)氰、無機(jī)氰含量過高的特點(diǎn)，采用三氯化鐵進(jìn)行預(yù)處理，以削減廢水中的毒性，從而減輕對生化系統(tǒng)造成的影響。

（2）生化系統(tǒng)采用厭氧＋接觸氧化＋反硝化/硝化的生化處理流程，在厭氧微生物的作用下，降解預(yù)處理中殘留的間苯二腈，再經(jīng)過接觸氧化的作用進(jìn)一步的礦化，以此來提高整個系統(tǒng)的COD去除效率；此外，廢水中的有機(jī)氮可以在硝化/反硝化的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，來達(dá)到脫氮的目的。

（3）在接觸氧化池和反硝化/硝化池中使用了組合式的纖維填料，其具有孔隙率大，散熱性好，耐磨及抗腐蝕性能強(qiáng)，布水及布?xì)庑阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)。

4 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

該企業(yè)廢水主要處理設(shè)備見表3。

表3 廢水主要處理設(shè)備及參數(shù)

5 運(yùn)行效果

項目于2018年5月進(jìn)行調(diào)試，運(yùn)行穩(wěn)定后對出水水質(zhì)進(jìn)行了45 d監(jiān)測，不同時間各構(gòu)筑物出水COD情況見表4。從表中數(shù)據(jù)可以看出，生產(chǎn)廢水在經(jīng)過預(yù)處理，與清下水、其他生產(chǎn)廢水以及生活污水混合稀釋后，COD質(zhì)量濃度約為10 000 mg/L。經(jīng)過上流式厭氧污泥反應(yīng)床處理后，COD質(zhì)量濃度降至＜6 700 mg/L。再經(jīng)過接觸氧化處理階段，COD質(zhì)量濃度約為700～800 mg/L，并去除部分氨氮。隨后，廢水經(jīng)過反硝化/硝化處理后，氨氮質(zhì)量濃度≤15 mg/L，COD質(zhì)量濃度約為500 mg/L。最后經(jīng)過脫色斜管沉淀，廢水中COD質(zhì)量濃度＜500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度≤15 mg/L，氰根質(zhì)量濃度≤0.5 mg/L。

由上述數(shù)據(jù)可以得出，經(jīng)過整套生化系統(tǒng)處理后，該企業(yè)廢水水質(zhì)均達(dá)標(biāo)且運(yùn)行效果穩(wěn)定，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

表4 各構(gòu)筑物出水COD情況mg/L

6 投資運(yùn)行成本

本項目工程總投資406.24萬元，廢水的總處理成本約為53.23元/m3（包括三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發(fā)除鹽、氣提蒸氨、生化處理）。

7 結(jié)論

本項目工藝采用三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發(fā)除鹽、氣提蒸氨—上流式厭氧污泥床—接觸氧化—反硝化/硝化—斜管脫色沉淀組合工藝對百菌清生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的間苯二腈高COD、高毒性廢水進(jìn)行了處理，COD去除率為95.3%，氨氮去除率為91.1%。出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級標(biāo)準(zhǔn)，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

間苯二腈廢水經(jīng)過三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發(fā)除鹽、氣提蒸氨處理后，水中有機(jī)氰、無機(jī)氰離子一級鹽分得到有效去除，將廢水生物毒性降低，可生化性提高，從而減小了生化處理單元的處理負(fù)荷。除此之外，厭氧＋好氧＋缺氧/好氧的處理工藝組合提高了整個生化處理系統(tǒng)的耐沖擊負(fù)荷，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。間苯二腈廢水經(jīng)過生化處理后，COD基本去除，氨氮在反硝化/硝化系統(tǒng)處理后得以去除。最后，經(jīng)過脫色斜管沉淀，出水水質(zhì)進(jìn)一步得到提高，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，該項目取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。