韓佳星 劉 崢＊, 梁楚欣 唐 群＊, 李慶偉 張淑芬,2

(1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)(2大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

近年來，過渡金屬配合物在催化、吸附、藥物、儲(chǔ)能、材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，利用不同的金屬離子或者不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體，設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的功能配合物意義重大[1-8]。含雜環(huán)的羧酸配體在構(gòu)筑過渡金屬配合物時(shí)具有以下特點(diǎn)[9-14]：(1)由于配位點(diǎn)比羧酸化合物或雜環(huán)化合物多，會(huì)產(chǎn)生更多的配體模式；(2)調(diào)控羧基在雜環(huán)上的位置，可以選擇對稱的配體或不對稱配體，形成的過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)更加新穎；(3)增加雜環(huán)上羧基數(shù)量，可以構(gòu)筑多核過渡金屬配合物。另外，因?yàn)榫哂心芘c過渡金屬離子形成螯合或雙齒橋聯(lián)的2個(gè)N原子，菲咯啉與4，4′-聯(lián)吡啶被作為輔助配體廣泛應(yīng)用于配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑[15-16]。過渡金屬配合物的合成方法有擴(kuò)散法、水熱法、溶劑揮發(fā)法、微波合成法等。其中水熱法為反應(yīng)物提供了一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，能促進(jìn)常溫常壓下難溶的有機(jī)配體和無機(jī)金屬鹽溶解，有利于合成結(jié)構(gòu)新穎的配合物。而溶劑熱法有利于配合物晶體的生長，且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性強(qiáng)[17-18]。

本文選取吡啶-2，5-二羧酸和噻吩-2，5-二羧酸為主配體，菲咯啉和4，4′-聯(lián)吡啶為輔助配體，與過渡金屬鹽通過水熱法，設(shè)計(jì)合成了3種金屬配合物。并通過單晶X射線衍射、紅外光譜等測試方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了3種金屬配合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國Perkin-Elmer 2400CHNS/O元素分析儀；德國耐馳公司TG-DSC熱分析儀；日本島津公司ShimadzuFTIR-8400紅外光譜儀；荷蘭帕納科(PANalytical)公司X射線單晶衍射儀；日本日立公司F-4600熒光光譜儀。吡啶-2,5-二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、Cu(NO3)3·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COOH)2·4H2O、4，4′-聯(lián)吡啶、菲咯啉均為分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Co2(L1)2(bipy)(H2O)6]·bipy·H2O(1)的合成

將 15 mL 含有 0.5 mmol(0.145 6 g)的 Co(NO3)2·6H2O、0.5 mmol(0.083 56 g)的吡啶-2，5-二羧酸(2.5-bipy，H2L1)、0.5 mmol(0.078 1 g)的 4，4′-聯(lián)吡啶(4，4′-bipy)和0.5 mmol(0.02 g)NaOH的水溶液在室溫下磁力攪拌1 h，然后將燒杯中的混合液轉(zhuǎn)移至25 mL帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中[19]。將反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱至140℃，然后晶化72 h。72 h后進(jìn)行程序降溫，以10℃·h-1的速度降溫到100℃，再保溫10 h，自然冷卻至室溫。有紫紅色塊狀晶體生成，過濾，室溫下干燥。產(chǎn)率72%(基于Co)。元素分析實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為按C34H38N6Co2O16計(jì)算值，%)：C 45.26(45.14)，H 4.19(4.24)，N 9.31(9.24)。 IR(KBr，cm-1)：3 450(-OH)，1 600(C=O)，1 300(COO-吸收峰)，1 250～1 150(雜環(huán)的伸縮振動(dòng)峰)，1 240(C=N)，700(Co-O)，600(Co-N)。

1.2.2 [Cu(L2)2(bipy)2]n(2)的合成

將 15 mL 含有 0.5 mmol(0.072 5 g)的 Cu(NO3)3·3H2O、0.5 mmol(0.086 1 g)的噻吩-2，5-二羧酸(2，5-tdc，H2L2)和 0.5 mmol(0.0781 g)的 4，4′-聯(lián)吡啶(4，4′-bipy)的水溶液混合均勻，再往其中加入4 mL CH3OH，在室溫下磁力攪拌1 h。然后將燒杯中的混合液轉(zhuǎn)移至25 mL帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱至140℃，然后晶化72 h。72 h后進(jìn)行程序降溫，以10℃·h-1的速度降溫到100℃，再保溫10 h，自然冷卻至室溫。有藍(lán)色針狀晶體生成,過濾，室溫下干燥。產(chǎn)率72%(基于Cu)。元素分析實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為按C16H10CuN2O4S計(jì)算值，%)：C 49.27(49.30)，H 2.56(2.59)，N 7.21(7.18)，S 8.19(8.23)。 IR(KBr，cm-1)：3 400(-OH)，3 150(芳環(huán) C-H 伸縮振動(dòng))，1 650(C=O)，1 550(芳環(huán) C=C)，1 350(C=N)，880、700(芳環(huán) C-H 面外彎曲)，750(Cu-N)，500(Cu-O)。

1.2.3 [Ni2(L2)(phen)2(H2O)4](3)的合成

將6 mL含有1 mmol(0.249 g)的 Ni(CH3COOH)2·4H2O、0.5 mmol(0.086 1 g)的噻吩-2，5-二羧酸(2，5-tdc，H2L2)和 0.5 mmol(0.1 g)的菲咯啉(1，10-phen)的水溶液混合均勻，再往其中加入4 mLCH3OH，在室溫下磁力攪拌30 min。用氨水調(diào)節(jié)pH值至5～6之間，再繼續(xù)攪拌30 min。然后將燒杯中的混合液轉(zhuǎn)移至25 mL帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱至140℃然后晶化72 h。72 h后進(jìn)行程序降溫，以10℃·h-1的速度降溫到100℃，再保溫10 h，自然冷卻至室溫。有亮綠色針狀晶體生成，過濾，室溫下干燥。產(chǎn)率72%。元素分析實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為按C36H20N4Ni2O12S2計(jì)算值，%)：C 48.51(48.53),H 3.15(3.14)，N 6.32(6.29)，S 7.15(7.18)。 IR(KBr，cm-1)：3 400(-OH)，1 680(C=O)，1 460(芳環(huán) C=C)，1 300(C=N)，800、700(芳環(huán) C-H 面外彎曲)，900(Ni-O)，600(Ni-O)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取尺寸分別為0.21 mm×0.16 mm×0.11 mm(1)、0.33 mm×0.28 mm×0.13 mm(2)和 0.22 mm×0.16 mm×0.31 mm(3)的晶體，用 Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，用 φ-ω 掃描模式收集配合物的衍射點(diǎn)。衍射的強(qiáng)度數(shù)據(jù)用SADABS程序[20-21]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體的結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[22]程序通過直接法解析出來，對全部的非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)用SHELXS-97程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有的氫原子都為理論上加氫。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：1508171，1；1508172，2；1508114，3。

表1 配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1～3

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 View of molecular structure of complex 1

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 1

配合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要鍵長和鍵角見表2。配合物1屬于三斜晶系，P1空間群。由圖1可知，配合物1結(jié)構(gòu)單元由2個(gè)中心離子(Co2+)、2 個(gè)吡啶-2，5-二羧酸陰離子 (L12-)、2 個(gè) 4，4′-聯(lián)吡啶中性分子和7個(gè)水分子組成。配合物1的鈷離子配位環(huán)境如圖2，吡啶-2，5-二羧酸根陰離子通過吡啶環(huán)上的氮原子與鄰近羧基氧原子以雙齒螯合的方式與鈷離子配位。其中一個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶中性分子以雙齒橋聯(lián)的方式連接2個(gè)鈷離子。另一個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶則以游離的方式存在。鈷離子分別與吡啶-2，5-二羧酸的1個(gè)氮原子(N1)和1個(gè)羧基氧原子(O2)，與 4，4′-聯(lián)吡啶的 1 個(gè)氮原子(N2)以及 3 個(gè)水分子(O5、O6、O7)發(fā)生配位。6個(gè)配位原子在鈷離子周圍構(gòu)成了畸變八面體構(gòu)型。其中，N2、O2、N3、O5構(gòu)成赤道平面，O6、O7呈軸向分布。該配合物通過分子間弱的范德華力、氫鍵等作用力構(gòu)成了三維空間構(gòu)型。圖3為配合物1的a軸方向堆積圖。

圖2 配合物1的Coギ配位多面體圖Fig.2 Coordination polyhedron for Coギof complex 1

圖3 配合物1的a軸方向的堆積圖Fig.3 Packing diagram of complex 1 viewed along a axis

2.1.2 配合物2的結(jié)構(gòu)分析

配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖見圖4，主要鍵長和鍵角見表3。配合物2屬于三斜晶系，P1空間群。由圖4可知，配合物2結(jié)構(gòu)單元由1個(gè)中心離子(Cu2+)、2個(gè)噻吩-2，5-二羧酸陰離子(L22-)、2 個(gè) 4，4′-聯(lián)吡啶中性分子組成。配合物2的銅離子配位環(huán)境如圖5所示，在中心銅離子的配位環(huán)境中，O1、O2、O4i分別來自2個(gè)不同的噻吩-2，5-二羧酸中的羧基氧原子，同時(shí) N1i、N2 來自輔助配體 2 個(gè)不同的 4，4′-聯(lián)吡啶上的氮原子，形成三角雙錐構(gòu)型。通過氫鍵及π-π堆積的弱相互作用力構(gòu)成了配合物2的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。圖6為配合物2在a方向上的堆積圖。Symmetry codes:ix,y,z+1;iix+1,y+2,z+1;iiix,y-1,z;ivx,y,z-1;vx,y+1,z.

圖4 配合物2的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.4 Crystal structure unit of complex 2

圖5 配合物2的Cuギ配位多面體圖Fig.5 Coordination polyhedron for Cuギof complex 2

表3 配合物2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 2

圖6 配合物2的a方向的堆積圖Fig.6 Packing diagram of complex 2 viewed along a axis

2.1.3 配合物3的結(jié)構(gòu)分析

配合物3的分子結(jié)構(gòu)如圖7所示，主要鍵長和鍵角見表4。由圖7可知，配合物3最小結(jié)構(gòu)單元由2 個(gè) Ni2+，2 個(gè)噻吩-2，5-二羧酸根陰離子(L22-)，2 個(gè)菲咯啉中性分子，2個(gè)氫氧根離子和2個(gè)配位水分子組成。中心離子Ni1分別與1個(gè)噻吩-2，5-二羧酸根陰離子的羧基(O1)以單齒形式配位，與1個(gè)中性菲咯啉分子(N1、N2)以雙齒螯合的形式配位，與2個(gè)氫氧根離子(O6，O6i)以單齒橋聯(lián)的形式配位，以及與1個(gè)水分子單齒配位。6個(gè)配位原子在鎳離子周圍形成了畸變八面體構(gòu)型(圖8)，其中N1、O5、O6和O6i占據(jù)赤道平面，O1和N2占據(jù)軸向位置。氫鍵及π-π堆積的弱相互作用力構(gòu)筑了配合物3的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。圖9為配合物3在a方向上的堆積圖。

圖7 配合物3的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.7 Crystal structure of complex 3

表4 配合物3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 4 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 3

圖8 配合物3的Niギ配位多面體圖Fig.8 Coordination polyhedron for Niギof complex 3

圖9 配合物3的a方向的堆積圖Fig.9 Packing diagram of complex 3 viewed along a axis

2.2 配合物材料的熒光性質(zhì)研究

圖10 ～12分別為配合物1(激發(fā)波長為376 nm)，2(激發(fā)波長為402 nm)和3(激發(fā)波長為440 nm)及相應(yīng)配體的熒光發(fā)射光譜。由圖10～12可知，配合物1、配合物2和配合物3最大發(fā)射峰分別位于λEm=468、469和470 nm，與相應(yīng)的配體相比，發(fā)射波長紅移(配體吡啶-2，5-二羧酸、噻吩-2，5 二羧酸、菲咯啉、4，4′-聯(lián)吡啶的最大發(fā)射峰分別位于 λEm=321、385、362和327 nm)。配體形成配合物后，譜帶形狀、強(qiáng)度有所增強(qiáng)，發(fā)射波長紅移。這是由于配體與金屬離子形成配合物結(jié)構(gòu)，剛性和共平面程度增強(qiáng)，增大了共軛體系，因而引起發(fā)射波長紅移，有較多的電子回到基態(tài)，引起熒光強(qiáng)度增強(qiáng)[23-24]。配合物2和3的最大發(fā)射峰波長非常相近，說明發(fā)光主要是基于主配體噻吩-2，5二羧酸本身的發(fā)光。

圖10 配體H2L1、4,4′-聯(lián)吡啶和配合物1的發(fā)射光譜Fig.10 Emission spectra of H2L1,4,4′-bipy and complex 1

圖11 配體H2L2、4,4′-聯(lián)吡啶和配合物2的發(fā)射光譜Fig.11 Emission spectra of H2L2,4,4′-bipy and complex 2

圖12 配體H2L2、菲咯啉和配合物3的發(fā)射光譜Fig.12 Emission spectra for H2L2,1,10-phen and complex 3

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性研究

圖13 配合物1的TG/DTG曲線Fig.13 Thermal gravimetric analysis(TG/DTG)for complex 1

圖14 配合物2的TG/DTG曲線Fig.14 Thermal gravimetric analysis(TG/DTG)for complex 2

圖15 配合物3的TG/DTG曲線Fig.15 Thermal gravimetric analysis(TG/DTG)for complex 3

三種配合物以及相應(yīng)的配體的TG/DTG曲線如圖13～15所示。由圖13可知，配合物1的熱重曲線表明，配合物1在室溫至100℃時(shí)，失重率為26.25%，歸屬于配合物1晶體中的1個(gè)游離的4，4′-聯(lián)吡啶和1個(gè)游離水分子的脫去，理論失重率為19.26%，實(shí)驗(yàn)測試失重率與理論計(jì)算失重率有一定的偏差，可能是樣品中含有少量吸附水導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測試失重率偏高；在100～250℃范圍內(nèi)，TG曲線趨于平臺(tái)，表明此時(shí)樣品沒有發(fā)生分解；隨后TG曲線急速下降，表明樣品的主體骨架開始分解；300℃后曲線不再下降，表明配合物1不再發(fā)生分解，最后的殘余量為19.93%，剩余物可能為CoO(理論值：16.56%)。

由圖14可知從室溫到100℃區(qū)間，配合物2失重率為5.35%，歸屬于配合物2晶體吸附水的失去；隨后配合物2的TG曲線逐漸下降，表明配合物2的骨架開始分解；550℃之后，TG曲線趨于平緩，不再下降，表明配合物2不再分解，殘余率為39.61%，理論計(jì)算值為20.40%(CuO)，殘余率高于理論計(jì)算值，可能是由于配合物含碳量較高，產(chǎn)生積碳效應(yīng)[25]。

由圖15可知從室溫到100℃區(qū)間，配合物3的失重率為1.53%，歸屬為配合物3吸附水的失去；在100～220℃區(qū)間，TG曲線出現(xiàn)平臺(tái)，表明此時(shí)樣品沒有發(fā)生分解，隨后TG曲線下降，表明配合物3骨架開始分解；350℃之后，曲線趨于平臺(tái)，表明配合物3不再分解，殘余率為53.24%，理論計(jì)算值為37.16%(Ni2O3)，殘余率高于理論計(jì)算值，可能是由于配合物含碳量較高，產(chǎn)生積碳效應(yīng)[25]。

3 結(jié) 論

以 2 種主配體 2，5-bipy、2，5-tdc和 2 種輔助配體 1，10-phen、4，4′-bipy 與金屬鹽反應(yīng)，成功合成出3種金屬配合物材料。配合物1和配合物3均為零維雙核小分子結(jié)構(gòu)，配合物2為二維層狀結(jié)構(gòu)。用熒光光譜(FL)分析了3個(gè)配合物材料的熒光性質(zhì)，結(jié)果表明配體形成配合物材料后，發(fā)射波長紅移，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。