于亞澤 孫麗萍 趙 輝 霍麗華

(黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

0 引 言

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)在中等溫度范圍(500～700℃)下運行，可以顯著延長組件材料的使用壽命，降低IT-SOFC系統(tǒng)的成本[1-3]。然而隨著工作溫度的降低，電極極化電阻明顯增大，氧還原反應(ORR)催化活性降低。這些問題都會給IT-SOFC的性能和應用造成一定的影響。因此，開發(fā)500～700℃范圍內具有低極化損耗和高穩(wěn)定性的陰極材料至關重要[4]。

雙鈣鈦礦材料LnBaCo2O5+δ(Ln為稀土元素)具有很高的混合電導率以及氧擴散速率，是潛在的ITSOFC陰極材料。但鈷系材料熱膨脹系數(shù)較大，結構穩(wěn)定性差，成本高[5]，所以非鈷系陰極材料的探究是一個重要的課題。在非鈷系鈣鈦礦陰極材料的研究中，錳系 (類)鈣鈦礦氧化物作為陰極已被大量報道[6-8]，但錳系雙鈣鈦礦材料的研究主要集中在低溫磁性和電學性能方面[9-15]，有關SOFC陰極的研究報道較少[16-22]。 Yao 等[22]發(fā)現(xiàn) La1.9Bi0.1Cu0.5Mn1.5O6有較高的電導率和較小的極化電阻，850℃時分別達到143.91 S·cm-1和 0.101 Ω·cm2；Martínez-Coronado等[23]研究發(fā)現(xiàn) La2ZnMnO6作為陰極(850℃)時，最大功率密度達到了155 mW·cm-2。Sun等[20]測量了La2-xNiMnO6-δ的高溫電化學性能，得到700℃的極化電阻和輸出功率密度分別為0.21Ω·cm2和0.6 W·cm-2。這些結果表明錳系雙鈣鈦礦是一種有潛力的IT-SOFC陰極材料。

Bi3+(Bi：[Xe]4f145d106s26p3)具有高度的極化性，適量的摻雜可以改善表面氧交換性能，有效地降低陰極材料的極化電阻，這一點已被Li等[24]的研究結果所證實。他們發(fā)現(xiàn)隨著鉍摻雜量的增加，La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ在700℃的極化電阻由1.0Ω·cm2降低至 0.1 Ω·cm2[24]；Zou 等[25]的研究表明，相較于Ca3Co4O9，Ca3-xBixCo4O9-δ的催化性能、導電性、熱穩(wěn)定性和化學相容性都隨著鉍的摻雜有顯著提高；Yao等[22]發(fā)現(xiàn)Bi3+的加入會使La2-xBixCu0.5Mn1.5O6陰極材料的氧空位增多，并且可以有效地減小顆粒尺寸，從而提高陰極材料的性能。我們的前期測試結果表明，LaBiMn2O6(LBM)具有潛在的作為IT-SOFC陰極的可能 (電導率在800℃達到46.8 S·cm-1，700℃的極化電阻為0.71Ω·cm2)，而制約LBM陰極的主要因素是電極/電解質界面處的電荷轉移過程[21]，因此通過增加電極與電解質界面上的電荷轉移路徑可改善其電化學性能。大量的研究結果表明，將陰極材料與電解質(例如SDC)進行復合可以降低熱膨脹系數(shù)，有效地改善復合電極與電解質的接觸界面，增加三相界面 (TPB)長度，從而提高陰極的氧還原催化性能[26-31]。例如 Jin 等[32]將 Pr/NdBaCoFeO5+δ與 SDC 進行復合，材料的熱膨脹系數(shù)分別由2.1×10-5和1.95×10-5K-1降低至 1.78×10-5和 1.47×10-5K-1，從而有效地降低了極化電阻；Li等[33]發(fā)現(xiàn)Ca3Co2O6陰極的氧還原反應主要限于TPB，這是由于Ca3Co2O6的氧離子傳導性能較差，而引入SDC進行復合，可以產生額外的氧離子傳導路徑，從而增加TPB的數(shù)量，進而使氧還原反應速度加快?；谝陨峡紤]，我們設想將LBM與SDC電解質復合，進一步提高其電化學性能。本工作系統(tǒng)探討了SDC摻雜對于LBM電化學性質的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

LaBiMn2O6粉體采用甘氨酸燃燒法合成。一般過程如下：將分析純La(NO3)3·6H2O(天津光復精細化工研究所，98%)、Bi(NO3)3·5H2O(阿拉丁試劑(上海)有限公司，99%)、Mn(NO3)2·4H2O(阿拉丁試劑(上海)有限公司，98%)按化學計量比均勻混合，并將其溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液，再按照甘氨酸與總金屬離子物質的量之比為2∶1加入甘氨酸，加熱至80℃使多余水分蒸發(fā)呈凝膠狀后，繼續(xù)加熱至250℃使甘氨酸燃燒以促進硝酸鹽分解，得到黑色蓬松的LBM粉末。將得到的LBM粉末充分研磨后壓制成片，以5℃·min-1的速率升溫至1 050℃煅燒12 h，再自由降溫至室溫，得到的最終產物經XRD分析為純相LaBiMn2O6。將LBM粉體與電解質Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉體按一定質量比例x混合均勻，得到所需的復合陰極材料，命名為LBM-x SDC(x=10%、20%、30%、40%)。

1.2 電池的制備

SDC電解質基片的制備：將0.6 g SDC粉體在220 MPa壓制成直徑15 mm的圓片，先以5℃·min-1的速率升溫至1 200℃燒結10 h，再升溫至1 400℃，燒結5 h[26]，自然冷卻后，通過機械拋光減薄至0.3 mm厚度備用。

對稱電池的制備：將0.1 g陰極材料與0.1 mL有機粘合劑(分散有6%(w/w)乙基纖維素的松油醇溶液)混合研磨形成漿液，對稱刷涂在SDC電解質片的兩側，電極有效面積為0.25 cm2。制成的電極在80℃烘干，400℃燒結2 h以去除有機物，再繼續(xù)升至最佳燒結溫度進行燒結得到對稱電池。

電解質支撐單電池NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC的制備：將NiO和SDC按質量比6∶4混合均勻后再與有機粘合劑混合研磨形成陽極漿料，刷涂在SDC電解質基片一側，面積為0.25 cm2。以5℃·min-1的速率升溫至1 350℃燒結4 h。再將陰極漿料均勻地涂覆在上述SDC電解質基片另一側，面積為0.25 cm2，在900℃的空氣氣氛下燒結3 h形成電解質支撐的單電池。

1.3 材料的測試及表征

采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射線衍射粉末儀對合成的材料進行物相及結構分析。測試條件：Cu靶Kα1射線為射線源，波長為0.154 nm，工作電流10 mA，電壓40 kV，測試角度范圍 10°～80°，掃描速度 8°·min-1，步長 0.02°。樣品的微觀形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡(生產廠家：日本HITACHI公司)進行觀測，工作電壓為5 kV。材料的熱膨脹采用Setaram公司的SETSYSEvolution多功能熱分析儀在空氣氣氛下進行測試，升溫速率為10℃·min-1，測試溫度范圍為 50～800 ℃。

電極的電化學性能使用AUTOLAB PGStat30電化學工作站進行研究，交流阻抗測試頻率為10-2～106Hz，測試溫度范圍為500～700℃。測試氣氛為空氣與氮氣混合氣。電解質支撐的單電池的輸出性能測試，以加濕的氫氣(含3%(V/V)H2O)為燃料氣，空氣為氧化氣，測試溫度范圍為500～700℃。

2 結果與討論

2.1 LBM-x SDC復合陰極的高溫相容性

在高溫下，電池的各組件之間應具備較好的化學相容性，即二者不發(fā)生化學反應。為考察LBM與SDC的高溫化學相容性，將兩者按照質量比1∶1進行混合，在1 000℃空氣氣氛中燒結10 h。圖1(a)為混合粉體在1 000℃焙燒10 h后的XRD圖。由圖可見，所有衍射峰均可以歸屬為雙鈣鈦礦相LBM和螢石結構SDC，衍射峰的強度和峰位置并沒有明顯的改變和偏移。通過精修計算得到LBM所屬為斜方晶系(圖 1(b))，Pnma 空間群，其晶胞參數(shù)：a=0.547 04 nm，b=0.773 89 nm，c=0.550 37 nm，與文獻報道的相符[22]；SDC所屬為立方晶系，Pm3m空間群，晶胞參數(shù)：a=b=c=0.542 09 nm，與標準卡片PDF No.43-1002相符。圖中Rp、Rwp分別為權重和重均R因子，χ2擬合度因子。以上數(shù)據(jù)表明高溫煅燒后LBM和SDC的晶胞參數(shù)無明顯變化，說明兩者在1 000℃下未發(fā)生化學反應，具有良好的高溫化學相容性。

圖1 (a)LaBiMn2O6和SDC在1 000℃焙燒10 h后的XRD圖;(b)Rietveld精修結果,兩者的差值以及Bragg衍射峰位置Fig.1 (a)XRD patterns of LaBiMn2O6 and SDCpowders after sintered at 1 000℃for 10 h;(b)Rietveld refinement results,the difference between the two and the position of the Bragg diffraction peak

2.2 LBM-x SDC復合陰極的熱膨脹性質

在應用中需要電池各個組件之間具有良好的熱匹配性，以防電池在高溫條件下使用時，陰極材料與電解質出現(xiàn)裂痕或脫落的現(xiàn)象，造成電池性能以及壽命的衰減，所以陰極材料的熱膨脹性能需要進行系統(tǒng)的研究。圖2為LBM-x SDC陰極在空氣中的熱膨脹曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在393～1 023 K范圍內，各個材料的熱膨脹率(ΔL/L)和溫度呈現(xiàn)線性關系，熱膨脹系數(shù)采用公式αs為膨脹系數(shù)(K-1)，L0為溫度T0時試樣的長度(mm),T為測試溫度(K)。由圖可知，隨著SDC復合量的增加，復合陰極的熱膨脹系數(shù)逐漸降低，經計算可得LBM、LBM-10%SDC、LBM-20%SDC、LBM-30%SDC、LBM-40%SDC 的熱膨脹系數(shù)分別為 1.38×10-5、1.30×10-5、1.24×10-5、1.23×10-5、1.22×10-5K-1。 當 SDC 加入到LBM中時，復合陰極的TEC降低。這是因為SDC的熱膨脹系數(shù)較小(11.7×10-6K-1)[34]，SDC的加入提高了陰極和電解質之間的相容性，在一定程度上，使電池在工作中更穩(wěn)定。

圖2 LBM-x SDC的熱膨脹曲線Fig.2 Thermal expansion curves of LBM-x SDC

2.3 LBM-x SDC復合陰極的燒結特性

圖3 為900℃焙燒后的LBM-30%SDC陰極的表面及橫截面的SEM圖。從圖3(a)中看出LBM電極材料顆粒尺寸大約0.5～1μm，顆粒之間具有較好的連接性；而SDC顆粒尺寸較小，尺寸約為100 nm，均勻地分散在陰極材料表面。同時陰極表面呈現(xiàn)出多孔結構，有利于氧分子的通過，促進氧還原反應。圖3(b)顯示了LBM-30%SDC復合陰極的橫截面圖像，可見LBM-30%SDC復合陰極厚度大約為22 μm，且與SDC電解質之間形成了良好的電極/電解質接觸界面，沒有出現(xiàn)裂痕或縫隙，進一步說明了LBM與SDC有良好的熱匹配性。

電極燒結溫度對陰極材料電化學性能影響很大，為了確定電極的最佳燒結溫度，測試得到了不同溫度燒結的LBM-30%SDC電極在700℃下的交流阻抗圖(圖4)?？梢娮杩箞D中的曲線弧與x軸有2個交點，將2個交點的差值定義為極化電阻Rp。為了方便對比材料的阻抗值大小，將來自導線、電解質的歐姆電阻歸零處理。陰極材料的極化電阻Rp是電化學性能中的基本參數(shù)，Rp值較小通常說明陰極材料對氧還原反應具有較高的活性。從圖中可知，Rp值隨著燒結溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律。在燒結溫度為850℃時，Rp值(0.391Ω·cm2)相對較大，可能是由于電極顆粒之間的連接性較差，阻礙了電荷的傳導，增加了電荷轉移的阻抗；隨著溫度升高至900℃時，電極的Rp值達到最小值(0.186Ω·cm2)，此時的材料有著最佳的孔隙率，電極顆粒之間的連接性較好；當溫度繼續(xù)升高到950℃時，顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，接觸過于緊密，導致孔隙率下降，減少了氣體擴散及TPB的范圍，導致Rp值升高。因此，將900℃作為LBM-SDC系列陰極材料的最佳燒結溫度。

圖3 900℃焙燒3 h的LBM-30%SDC陰極表面 (a)及橫截面 (b)的SEM圖Fig.3 SEM images of surface(a)and cross-section(b)of LBM-30%SDCcathode sintered at 900℃for 3 h

圖4 不同燒結溫度LBM-30%SDC復合陰極在700℃測得的阻抗譜Fig.4 Impedance spectrum of LBM-30%SDCcomposite cathode sintered at different temperatures and measured at 700℃in air

2.4 LBM-x SDC復合陰極的電化學性能

圖5 LBM-x SDC|SDC|LBM-x SDC對稱電池在700℃空氣中的阻抗圖Fig.5 Impedance spectrum of LBM-x SDC|SDC|LBM-x SDCsymmetrical cell at 700℃in air

將不同復合量的陰極材料制成對稱電池進行交流阻抗測試以確定最佳組分。圖5為對稱電池在700℃空氣下的阻抗圖。結果表明復合電極的Rp隨著SDC復合量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢。SDC復合量為30%時，Rp值從0.717Ω·cm2減小到0.186Ω·cm2，降低了74%。上述現(xiàn)象可以歸因于：當LBM材料中摻入離子電導能力強的SDC后，擴大了TPB反應區(qū)域，改善了氧的傳導路徑，從而促進氧還原過程[35]；但是當復合量進一步增加至40%時，Rp值反而開始增大(0.205 Ω·cm2)，此時由于過多SDC的加入阻礙電子的傳導，降低了電極導電性，使Rp值增加。根據(jù)LBM-x SDC陰極的Rp隨溫度變化的Arrhenius曲線計算得出LBM-x SDC材料的活化能(Ea)數(shù)值在1.35～1.12 eV之間，其中30%SDC復合陰極的活化能最低(Ea=1.12 eV)，進一步表明LBM-30%SDC陰極具有較高的催化活性。LBM-x SDC陰極的Rp值隨著SDC添加量呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，這種現(xiàn)象符合逾滲理論(percolation theory)的預期。按照這個理論，在無序系統(tǒng)(即LBM顆粒)中加入填充顆粒(即SDC)使系統(tǒng)的長聯(lián)結性發(fā)生改變，填充粒子達到逾滲閾值(即30%)時，體系中的長聯(lián)結性達到最佳。此時體系中SDC顆粒形成的導電網(wǎng)絡增加了氧離子導電路徑，而且當體系中SDC顆粒達到逾滲閾值時，有效的TPB長度也達到最大值，從而促進了ORR反應[36-39]。

2.5 LBM-x SDC復合陰極的氧還原反應動力學

明確電極表面的氧還原反應機理可以為電極性能的改善提供依據(jù)。為研究復合陰極上發(fā)生的氧還原反應的動力學過程，測試了電極在700、650、600℃不同氧分壓下的交流阻抗譜(圖6)。700℃的阻抗圖可以拆分為3個曲線弧，對應氧還原反應的3個過程，而650和600℃的電化學阻抗譜由2個弧組成，表明隨著溫度的降低電極表面上的速控反應步驟變?yōu)?個過程。

圖6 LBM-30%SDC復合陰極在不同溫度不同氧分壓下的阻抗圖Fig.6 Impedance spectrum of LBM-30%SDCcomposite cathode measured at different temperatures under diverse oxygen partial pressures

圖7 不同溫度下LBM-30%SDC復合陰極極化電阻對數(shù)(lg R p)隨氧分壓(lg P O2)的變化曲線Fig.7 Curves of polarization resistance(lg R p)with oxygen partial pressures(lg P O2)at different temperatures for LBM-30%SDCcomposite cathode

n=1，O2(g)?O2,ads.(氣相氧分子在電極表面的擴散-吸附過程)

n=1/2，O2,ads.?2Oads.(吸附氧分子的解離過程)

n=1/4,Oads.+2e′+VO··?OO×(界面電荷轉移過程)

n=3/8，OTPB+e′?OTPB-(TPB處的電荷轉移過程)

n=0，OTPB2-+VO··?OO×(TPB 處的氧離子向電解質傳輸過程)

其中O2,ads.表示吸附的氧分子，Oads.表示吸附的氧原子，OTPB表示TPB的氧原子，OTPB2-表示TPB處的氧離子，VO··為氧空位，OO×為晶格氧，OTPB-為 TPB 處帶一個負電荷的氧離子[44]。

由圖7的擬合結果可見，700℃的RH和RM所對應的n值分別為0.25和0.48，與650、600℃的RH和RL對應的n值一致，由此可以判斷不同溫度下的這2個反應過程分別為界面電荷轉移過程以及氧分子的吸附-解離過程，這個結論與之前由電容值推斷出的電極反應過程一致。另外，從圖中可以看出在不同的溫度以及氧分壓下RM的值始終大于RH，表明氧分子的吸附-解離過程是LBM-30%SDC復合陰極ORR的主要速控步驟。700℃的RL對應的n值為0.98，代表氣相氧分子的擴散過程，這個反應過程在較低溫度下未觀察到。

2.6 LBM-x SDC復合陰極的單電池性能

為了進一步評估復合陰極的電化學性能，分別以LBM和LBM-30%SDC為陰極構筑SDC電解質支撐單體電池，并測試電池輸出性能。LBM-30%SDC為陰極的單電池在700℃的輸出功率達到234 mW·cm-2，明顯優(yōu)于以LBM為陰極的單電池輸出功率(122 mW·cm-2)。與文獻報道的其他非Co系雙鈣鈦礦陰極材料相比，該電池輸出性能優(yōu)于電解質支撐的單電池NiO-SDC/SDC/LBCM-0.1(142 mW·cm-2,700℃)[22]。采用計時電流法，測試單電池在700℃、0.48 V電壓下的輸出電流和輸出功率，經過連續(xù)測試90 h后電流密度和輸出功率分別穩(wěn)定在477 mA·cm-2和230 mW·cm-2，性能衰減約4%，說明LBM-30SDC陰極具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一類具有發(fā)展前景的IT-SOFC陰極材料。

圖8 電解質支撐單電池(a)NiO-SDC/SDC/LBM以及(b)NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC在500～700℃下測得的I-V-P曲線Fig.8 I-V-P curves measured at 500～700 ℃ for electrolyte support cell(a)NiO-SDC/SDC/LBM and(b)NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC

圖9 700℃空氣氣氛下NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC單電池在0.48 V的長期穩(wěn)定性Fig.9 Long-term stability test for the NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDCsingle cell measured under 0.48 V at 700℃in air

3 結 論

采用甘氨酸燃燒法合成了LaBiMn2O6粉體，并與Sm0.2Ce0.8O1.9形成復合陰極材料。結果表明，LaBiMn2O6與Sm0.2Ce0.8O1.9之間具有良好的高溫化學穩(wěn)定性以及熱膨脹匹配性。燒結溫度為900℃時形成了最佳電極微觀結構；電化學測試表明，復合量為30%的復合陰極具有最佳的電催化活性，700℃時復合陰極材料的極化面電阻為0.186Ω·cm2，SDC電解質支撐的單電池在700℃輸出功率密度達到234 mW·cm-2，表明LBM-SDC復合陰極是一種潛在的IT-SOFC陰極材料。