羅松英，邢雯淋，梁綺霞，鄧子藝，劉顯蘭，全曉文

嶺南師范學院地理系，廣東 湛江 524048

紅樹林是處于海陸交界的濕地生態(tài)系統(tǒng)，具有獨特的生境特征，往往成為重金屬污染物的匯集地（蹇麗等，2016）。重金屬來源廣、不易分解，具有殘留時間長、隱蔽性強、毒性大等特點，易隨沉積環(huán)境變化產(chǎn)生“二次污染”，可以通過食物鏈或其他遷移途徑給生物及人類健康帶來極大的潛在危害，是國內(nèi)外學者們研究的熱點（Nath et al.，2013）。近年來，國內(nèi)外對紅樹林濕地沉積物重金屬污染開展了多方面的研究，從最初的重金屬總量和分布特征分析（Wang et al.，2008；丁振華等，2009），到重金屬沉積、遷移、累積機制（Bosire et al.，2005；李瑞利等，2012；鄧利等，2014），再到生物毒性分析及污染狀況評價（Li et al.，2015；季一諾等，2015）等?？傮w上看，研究多集中于紅樹林重金屬總量空間分布特征及污染評價方面，對重金屬形態(tài)方面研究尚不充分。已有研究表明沉積物中重金屬污染特性、生物毒性及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等在很大程度上取決于其存在形態(tài)，其次才取決于重金屬在沉積物中的質(zhì)量分數(shù)（陳春霄等，2011）；單是重金屬總質(zhì)量分數(shù)分析不能很好地反映沉積物復雜的地球化學過程和確切表征其污染特性以及對生物的危害性（李柳強等，2008）。不同賦存形態(tài)的重金屬元素具有不同的環(huán)境行為和生態(tài)效應，因此對沉積物中重金屬形態(tài)的研究尤其重要。

湛江灣位于雷州半島東南部，灣內(nèi)紅樹林成片分布，主要分布在東海島、南三島、特呈島、東頭山島、觀海長廊等地，由白骨壤（Avicennia marina）、紅海欖（Rhizophora sty losa）、無瓣海桑（Sonneratia apetala）等主要樹種組成（Liu et al.，2015）。湛江灣是由雷州半島陸地、東海島和南三島合圍形成的深水港灣，納潮面積約270 km2，灣內(nèi)碼頭、港口眾多（張際標等，2012）。隨著湛江市工業(yè)化與城市化進程加快，灣內(nèi)工業(yè)污染、船舶污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖及生活污染物入海量逐年增加，重金屬污染物在海水和沉積物中迅速蓄積，沿岸紅樹林濕地承受著愈來愈大的環(huán)境壓力（劉芳文等，2015）。目前已有學者對國內(nèi)東寨港、深圳灣、泉州灣等地開展了紅樹林沉積物重金屬形態(tài)的研究（于瑞蓮等，2011；賀蓓等，2015；蹇麗等，2016），然而有關湛江灣紅樹林濕地重金屬形態(tài)方面的研究幾乎空白，現(xiàn)有研究只針對灣內(nèi)紅樹林沉積物重金屬總質(zhì)量分數(shù)特征進行分析及評價（陳碧珊等，2017；羅松英等，2018）。本研究通過分析湛江灣紅樹林濕地表層沉積物重金屬的質(zhì)量分數(shù)、形態(tài)特征及其空間分布，運用基于總質(zhì)量分數(shù)的潛在生態(tài)風險指數(shù)法、基于形態(tài)學的次生相與原生相分布比值法（Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP）和風險評估編碼法（Risk Assessment Coding，RAC）進行評價，并運用相關性分析和因子分析統(tǒng)計方法探究重金屬污染來源，為進一步研究湛江灣紅樹林濕地沉積物中重金屬元素遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化機制以及污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

于2017年4月在湛江灣內(nèi)典型紅樹林分布區(qū)域設置7個采樣站位（圖1），每個站位采3－5個樣本，共25個樣品。采樣時使用直徑為6 cm的PVC管壓入淤泥中采集0－15 cm表層沉積物，采用梅花采樣法取5個土樣混合，取重量約1 kg。土樣經(jīng)自然風干，剔除雜物，研磨，過100目尼龍篩后密封保存待用。

圖1 湛江灣紅樹林采樣站位圖Fig. 1 Distribution of sampling stations of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

1.2 研究方法

1.2.1 形態(tài)提取與測試方法

采用Rauret et al.（1999）改進的歐洲共同體標準物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference）提出的形態(tài)提取方法進行重金屬形態(tài)分析，簡稱 BCR連續(xù)提取方法。重金屬賦存形態(tài)提取步驟及方法見表 1（倪志鑫等，2016），將重金屬形態(tài)分為酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（R）。準確稱取1.00 g沉積物樣品置于50 mL具塞離心試管（聚丙烯塑料）中，然后按表1步驟平行（4次）逐步提取，完成各形態(tài)提取液樣品共100個。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry，ICP-MS）測定 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬的質(zhì)量分數(shù)和各形態(tài)數(shù)據(jù)（Yuan et al.，2004；張智慧等，2015）。ICP-MS型號是Agilent 7700x，測試地點為澳實礦物實驗室（廣州）。微量分析的標樣準確度RSD小于10%，回收率高于 90%。實驗中所使用的試劑均為優(yōu)級純，測試過程中采用標準參考物質(zhì)（GLG 908-4）進行質(zhì)量控制，每10個樣品設置1個平行樣及測定空白樣確保數(shù)據(jù)準確性。

表1 重金屬形態(tài)連續(xù)提取流程（據(jù)倪志鑫等，2016修改）Table 1 Sequential extraction procedure of chemical speciation analysis of heavy metals

1.2 .2 評價方法

采用基于形態(tài)學的次生相與原生相分布比值法（RSP）（陳靜生等，1992）對紅樹林沉積物重金屬污染程度進行評價，該方法可反映沉積物中重金屬的化學活性和生物可利用性，與僅對重金屬總質(zhì)量分數(shù)評價的方法相比，該方法更能反映沉積物中重金屬的來源和污染水平（蹇麗等，2016），其缺陷為該法僅研究次生相與原生相的比值，缺乏對重金屬總質(zhì)量分數(shù)的考慮，從而降低了該方法的適用程度。計算公式如下：

式中，RSP表示次生相與原生相分布的比值，表示污染程度。RSP≤1，表示無污染；1＜RSP≤2，表示輕度污染；2＜RSP≤3，表示中度污染；RSP＞3，表示重度污染。Msec表示沉積物中次生相中的重金屬質(zhì)量分數(shù)，Mprim表示原生相中的重金屬質(zhì)量分數(shù)。次生相為前三步提取形態(tài)的總質(zhì)量分數(shù)相加，即ω(F1)+ω(F2)+ω(F3)；原生相以殘渣態(tài)（R）的質(zhì)量分數(shù)計算（陳春霄等，2011）。

為進一步評價重金屬環(huán)境風險，采用風險評估編碼法（RAC）進行分析。風險評估編碼法基于化學形態(tài)分析基礎上，通過計算重金屬中的離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（即F1）占重金屬總質(zhì)量分數(shù)的比例來評價重金屬的有效性，判定其所具有的環(huán)境風險（孔明等，2015）。當RAC≤1%，為無風險；1%＜RAC≤10%，為低風險；10%＜RAC≤30%，為中等風險；30%＜RAC≤50%，為高風險；RAC＞50%，為極高風險。

為彌補次生相與原生相分布比值法缺乏對重金屬總體質(zhì)量分數(shù)的考慮，同時采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法進行評價（劉群群等，2017），該方法綜合考慮了重金屬的毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及重金屬區(qū)域背景值的差異，定量地劃分出重金屬的潛在風險程度。其計算公式如下：

式中，RI為多種重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)，表示總潛在生態(tài)風險程度。RI＜150，表示輕微風險程度；150≤RI＜300，表示中等風險程度；300≤RI＜600，表示強風險程度；600≤RI＜1200，表示很強風險程度；RI≥1200，表示極強風險程度。Ei為重金屬 ir的潛在生態(tài)風險指數(shù)，表示單個污染物生態(tài)風險程度。Ei＜40，表示輕微風險程度；40≤Ei＜80，表rr示中等風險程度；80≤Ei＜160，表示強風險程度；r160≤Ei＜320，表示很強風險程度；Ei≥320，表示rr極強風險程度。Ti為重金屬毒性響應系數(shù)（劉群群r等，2017）。Cfi為重金屬i的單因子富集系數(shù)；Ci為重金屬i的實測質(zhì)量分數(shù)；Ci為重金屬的評價參n比值，本文采用廣東土壤環(huán)境背景值中雷州半島磚紅壤重金屬的質(zhì)量分數(shù)（滕彥國等，2002）。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

六是到2015年至少開發(fā)和應用兩個宏觀區(qū)域規(guī)劃，優(yōu)化糧食安全用水；到2020年開發(fā)200個分區(qū)域（國家、地區(qū)等）可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃。

運用 SPSS 22.0軟件進行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析；運用ArcGIS 10.2軟件對湛江灣紅樹林沉積物中各站點重金屬元素非殘渣態(tài)的質(zhì)量分數(shù)進行了反距離權(quán)重法空間插值處理，繪制其空間分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬質(zhì)量分數(shù)分布特征

湛江灣紅樹林表層沉積物中8種重金屬元素總質(zhì)量分數(shù)、平均質(zhì)量分數(shù)、標準偏差及變異系數(shù)見表 2。重金屬平均質(zhì)量分數(shù)表現(xiàn)為 Ni＞Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞As＞Hg＞Cd。與雷州半島磚紅壤環(huán)境背景值相比，除 Cr、Pb 外，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 6種重金屬的質(zhì)量分數(shù)平均值均超過環(huán)境背景值，分別是背景值的 1.8、1.2、3.2、3.1、8.78和3.2倍?？傮w上，8種重金屬元素質(zhì)量分數(shù)范圍差異較大，變異系數(shù)在37.24%－108.19%之間，說明湛江灣紅樹林沉積物重金屬空間分布差異性較大（陳春霄等，2011）。其中 Cu的變異系數(shù)最大，為108.19%，為強變異程度，表明了Cu空間分布極不均勻，該元素受到了強烈的外界干擾；As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn的變異系數(shù)介于10%－100%之間為中等變異程度，說明這些重金屬元素受到了一定程度人類活動的影響。

表2 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬元素質(zhì)量分數(shù)Table 2 Mass fraction of heavy metals in the surface sediment of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

2.2 重金屬元素賦存形態(tài)分布及特征

湛江灣紅樹林各采樣站位重金屬元素賦存形態(tài)所占比例如圖2所示，As和Hg殘渣態(tài)所占比例較大。其中As殘渣態(tài)所占比例為4種形態(tài)之和（即總質(zhì)量分數(shù)）的66.96%，可還原態(tài)所占比例次之，為22.61%；酸提取態(tài)與可氧化態(tài)所占比例較低，分別為6.09%和4.35%。Hg殘渣態(tài)所占比例在4種形態(tài)之和中高達89.13%，高于其他重金屬殘渣態(tài)所占比例；可氧化態(tài)所占比例次之，為10.87%；除GHCL和DTSD兩個站位檢測到可氧化態(tài)外，各采樣區(qū)未檢測到Hg其他賦存形態(tài)。

Cd和Zn酸提取態(tài)所占比例較大。Cd酸提取態(tài)所占比例在4種形態(tài)之和中高達76.09%，高于其他重金屬；可還原態(tài)所占比例為15.22%，可氧化態(tài)所占比例為6.52%，殘渣態(tài)所占比例最小，為2.17%。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)TCD站位紅樹林表層沉積物中Cd主要以酸提取態(tài)形式存在。Zn酸提取態(tài)所占比例為4種形態(tài)之和的51.55%；可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)所占比例分別為17.86%、19.82%和10.77%。

圖2 各采樣站位表層沉積物重金屬賦存形態(tài)所占比例Fig. 2 Speciation proportions of heavy metals in the surface sediments of each sampling stations

Cr可氧化態(tài)所占比例較大，所占比例為4種形態(tài)之和的45.13%，高于其他元素此形態(tài)所占比例；可還原態(tài)與殘渣態(tài)所占比例相當，分別為27.16%和26.23%；酸提取態(tài)所占比例最小，為 1.48%。Cu以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，所占比例分別為36.49%和 30.63%；酸提取態(tài)所占比例次之，為25.31%；殘渣態(tài)所占比例最小，為7.57%。Pb以可還原態(tài)為主，所占比例為4種形態(tài)之和的67.44%，高于其他元素可還原態(tài)所占比例；殘渣態(tài)所占比例次之，為18.80%；酸提取態(tài)和可氧化態(tài)所占比例分別為7.33%和6.43%。Ni以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，所占比例分別為36.26%和39.05%；酸提取態(tài)和殘渣態(tài)所占比例分別為14.33%和10.35%。

綜上所述，沉積物中As、Hg的殘渣態(tài)所占比例較大；殘渣態(tài)比例越高，說明重金屬穩(wěn)定性越好，對沉積物重金屬的遷移和生物可利用性影響不大（高彥鑫等，2012）。而Cd、Zn的酸提取態(tài)所占比例較大，Cu、Ni、Pb的可還原態(tài)所占比例較大，Cu、Cr、Ni的可氧化態(tài)所占比例較大。酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)這3種形態(tài)統(tǒng)稱為非殘渣態(tài)，非殘渣態(tài)所占比例在一定程度上反映了重金屬元素的生物有效性（Davidson et al.，1994），其值越高，重金屬元素生物有效性越強，越易釋放出來造成二次污染（黃瑩等，2015）。相關研究表明，重金屬形態(tài)的分布與重金屬總質(zhì)量分數(shù)及來源有關，同時土壤質(zhì)地、有機質(zhì)、酸堿度、氧化還原電位、陽離子交換量、土壤微生物等對重金屬形態(tài)分布也起著重要作用（Zhou et al.，2010；關天霞等，2011）。紅樹林濕地沉積物中Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘渣態(tài)所占比例均較高，推測與其含有豐富的有機質(zhì)、粘粒含量高、硫含量高等特殊的沉積環(huán)境有關，下一步研究工作可對紅樹林沉積物中重金屬形態(tài)分布的影響因素作深入研究。

2.3 重金屬元素非殘渣態(tài)空間分布特征

從圖3可知，Cd的非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)所占比例最高，為97.83%，具有極強的遷移性和生物有效性。8種重金屬元素非殘渣態(tài)所占比例排序為Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Hg，其中 Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)與總量的比值均超過70%，說明重金屬元素再次釋放風險較大。其中酸 提 取 態(tài) 所 占 比 例 排 序 為 Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞As＞Cr＞Hg。酸提取態(tài)主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子可交換態(tài)與水溶態(tài)，該形態(tài)對土壤環(huán)境變化最敏感，最易被生物所吸收，對生物危害最大（李佳璐等，2016）。測試結(jié)果顯示，研究區(qū)各重金屬可還原態(tài)所占比例均較高，所占比例排序為Pb＞Cu＞Ni＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Hg?？蛇€原態(tài)主要為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，此形態(tài)的最大特點是在氧化還原條件下穩(wěn)定性差（王海等，2002）?？裳趸瘧B(tài)所占比例排序為 Cr＞Ni＞Cu＞Zn＞Hg＞Cd＞Pb＞As。可氧化態(tài)主要為有機物及硫化物結(jié)合態(tài)，該形態(tài)較為穩(wěn)定，一般不易被生物所吸收利用；但當沉積物中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)較高時，可在微生物的作用下礦化分解，使部分以氧化態(tài)存在的重金屬釋放進入上覆水體或被生物吸收（Tack et al.，1996）。而殘渣態(tài)所占比例排序為：Hg＞As＞Cr＞Pb＞Zn＞Ni＞Cu＞Cd，Hg和As穩(wěn)定性較好。

圖3 湛江灣紅樹林表層沉積物各重金屬賦存形態(tài)所占比例Fig. 3 Speciation proportions of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

湛江灣紅樹林沉積物重金屬元素非殘渣態(tài)空間分布特征（圖4）表明，Zn、Cu、Ni、Cr非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)平均值高值點出現(xiàn)在NHD站位，其中Zn、Cu非殘渣態(tài)的分布特征為從NHD沿西南方向灣外逐漸降低，說明其主要來源于NHD區(qū)域；As非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)高值區(qū)出現(xiàn)于 TCD和 NHD區(qū)域；Pb非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)高值區(qū)出現(xiàn)于 GHCL和NHD區(qū)域；Hg、Cd非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)高值區(qū)主要出現(xiàn)于GHCL，且Hg的非殘渣態(tài)呈現(xiàn)出由GHCL向灣外逐漸降低的分布特征，反映了Hg主要來源于GHCL區(qū)域。綜上分析可知，紅樹林沉積物中重金屬非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)高值區(qū)主要分布在NHD和GHCL，說明這兩個區(qū)域沉積物中重金屬活性較高，容易因環(huán)境改變釋放造成二次污染，重金屬污染問題應引起重視。野外實地調(diào)查結(jié)果顯示，NHD站位可見隨處堆放的生活垃圾、船舶?？恳约八a(chǎn)和海鴨養(yǎng)殖場，且處于U形內(nèi)凹的地形，有利于污染物的沉積。而GHCL站位位于中心城區(qū)，附近分布著大量造紙、石化、化學肥料等工業(yè)，大量的工業(yè)污水及生活污水通過綠塘河排放入海，導致重金屬污染嚴重；同時該研究區(qū)也臨近湛江水上巴士?？空?，船舶排污、潤滑油泄漏、機械部件磨損等會導致重金屬累積（雷凌明等，2014）。因此，結(jié)合野外實地調(diào)查結(jié)果推測NHD站位重金屬污染主要與生活垃圾堆放、船舶排污以及養(yǎng)殖排污有關；GHCL站位重金屬污染主要與城市生活污水、船舶排污以及工業(yè)“三廢”排放有關。

圖4 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬元素非殘渣態(tài)空間分布圖Fig. 4 Non-residual spatial distribution of heavy metal elements in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

2.4 重金屬元素環(huán)境風險評價

從各元素的潛在生態(tài)風險指數(shù)（表3）看，Eir均值介于 3.554－127.143，各元素潛在生態(tài)風險指數(shù)大小排序為 Hg＞Cd＞Cu＞Ni＞As＞Zn＞Cr＞Pb。其中Hg、Cd潛在生態(tài)風險指數(shù)最高，Ei均值分別為r

127.143和8 3.929，屬于強風險程度；其他元素Ei均r值均小于40。從各區(qū)域的潛在生態(tài)風險指數(shù)（表4）看，湛江灣紅樹林表層沉積物RI均值為273.076，為中等風險程度。BYC、GHCL、NHD的RI均值分別為408.058、382.909、310.556，均為強風險程度；其余地區(qū) RI均值均屬于中等風險程度，其中MAZ的程度最低。

表3 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評價Table 3 Potential ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

表4 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬次生相與原生相的比值Table 4 RSP values of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

從各元素次生相與原生相分布比值（表 4）計算結(jié)果看，各元素污染程度排序為 Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Pb＞Cr＞As＞Hg。其中 Cu、Zn、Cd、Ni和 Pb 的RSP平均值分別為9.872、9.742、9.190、8.008、6.017，均大于 3，屬于重度污染，各元素以次生相為主；Cr的RSP值為2.543處于2－3之間，屬于中度污染，基本以次生相為主；As、Hg的RSP值分別為0.734和0.226，均小于1，基本無污染，以原生相為主。Hg的RSP值較低，但該元素具有較高的毒性系數(shù)，潛在生態(tài)風險指數(shù)較高，其潛在生態(tài)危害不可忽略?？傮w上，除As和Hg外，其余重金屬元素以次生相為主，反映了湛江灣紅樹林濕地沉積物中重金屬生物有效性較高，再次釋放的風險較大。從次生相與原生相比值空間分布來看，各站位沉積物中重金屬元素總體RSP值為5.792，大于3，為重度污染。灣內(nèi)各采樣站位污染程度排序如下：NHD＞TCD＞GHCL＞ DWM＞BYC＞ DTSD＞MAZ。NHD、GHCL、DWM、TCD、BYC站位平均RSP值依次為11.971、7.301、5.371、5.360、5.145，均大于3，屬于重度污染，其中NHD污染程度最高；DTSD、MAZ區(qū)域平均RSP值為2.943、2.451，處于 2－3之間，屬于中度污染。各站位重金屬元素均具有較高的二次釋放能力，灣內(nèi)紅樹林沉積物重金屬元素的環(huán)境風險應引起高度重視。

從RAC計算結(jié)果（表5）看，紅樹林沉積物重金屬元素總體RAC值為19.134%，為中等風險。各重金屬元素 RAC平均值為 Cd（70.340%）＞Zn（35.212%）＞Cu（18.334%）＞Ni（14.801%）＞Pb（7.003%）＞As（5.433%）＞Cr（1.949%）＞Hg（0%）。Cd具有極高風險，Zn為高風險，Hg為無風險，其余元素表現(xiàn)為中等風險。總體上各站位 RAC均值表現(xiàn)為中等風險，其中NHD和TCD站位RAC值接近30%，即接近高風險。

綜上所述，基于重金屬總質(zhì)量分數(shù)的潛在生態(tài)風險指數(shù)法和基于重金屬形態(tài)的次生相與原生相比值法（RSP）、風險評估編碼法（RAC）的評價結(jié)果具有較好的一致性。重金屬元素總體上屬于重度污染，具有中等風險。其中NHD站位RSP指數(shù)最高，RI均值屬于強風險程度，這與非殘渣態(tài)空間分布特征相吻合，主要來自Zn、Cu污染，具有較大的環(huán)境風險。GHCL站位污染次之，RI均值屬于強風險程度，主要受到Cd、Cu污染。DWM站位重度污染主要來自Zn和Ni；TCD、BYC站位重金屬污染主要來自Cd和Cu?？傮w而言，湛江灣紅樹林表層沉積物主要污染元素為Cu、Zn、Cd和Ni，具有較大的環(huán)境風險。

2.5 重金屬形態(tài)相關性分析及來源解析

2.5.1 相關性分析

8種重金屬非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)的相關性分析（表6）表明，除Hg和Cd外，其余6種重金屬元素（As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn）之間表現(xiàn)為顯著相關。其中Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni、Cu-Zn這4組元素表現(xiàn)為強相關性，相關系數(shù)分別達到了 0.913、0.964、0.954、0.911（P＜0.01），說明這些重金屬元素可能具有相近或相同的來源，且與人類活動密切相關（陳守莉等，2007；Davidson et al.，1994）。

表5 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬RAC評價結(jié)果Table 5 RAC results of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

表6 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬殘渣態(tài)之間與非殘渣之間的相關系數(shù)Table 6 Correlation coefficients between residual and non-residual of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

重金屬元素的殘渣態(tài)一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等礦物晶格中，反映了地球化學背景的原生狀況（Davidson et al.，1994）。由研究區(qū)重金屬殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)的相關性分析結(jié)果（表6）可知，Cr、Ni之間具有強相關性（r=0.943，P＜0.01），說明這兩種重金屬的殘渣態(tài)可能具有相近或相同的來源，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景，推測與巖石的自然風化相關。但在非殘渣態(tài)中，Cr、Ni與其他重金屬也呈現(xiàn)較強的相關性，推測其可能存在其他來源，結(jié)合變異系數(shù)分析認為與人為污染物的排放有關。因此，認為 Cr、Ni受到自然因素和人為因素的共同影響。

2.5.2 因子分析

采用因子分析方法進一步對重金屬來源進行解析。因子分析方法已被證實能在分析沉積物中元素的來源方面提供明確的信息，且較于主成分分析其因子更具有明確的意義（Hu et al.，2013）。由于本研究數(shù)據(jù)的變量數(shù)遠大于樣本數(shù)，選取與其他形態(tài)存在從弱到強相關性（r＞0.4）的重金屬形態(tài)進行分析。因子分析適宜性檢驗結(jié)果中的Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）值為0.605，大于0.5；Bartlett的球形度檢驗相伴概率小于顯著水平0.05，表明樣品數(shù)據(jù)集適合進行因子分析。分析過程采用主成分提取方法，共提取出初始特征值大于1的4個公因子，可以解釋變量中86.251%的方差信息；為了使因子載荷兩極分化，使用最大方差法進行正交變換，旋轉(zhuǎn)后的因子分析結(jié)果如表7所示。

因子1貢獻率為38.117%，因子變量包括Zn、Cu的酸提取態(tài)和可還原態(tài)、Cu的可氧化態(tài)。結(jié)合野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，GHCL、NHD、DWM、BYC等一些重金屬污染程度較嚴重站位其共同特征為生活污水未經(jīng)處理直接排放至自然環(huán)境；研究表明，含有大量有機成分的居民生活污水中重金屬元素常以不穩(wěn)定的結(jié)合形態(tài)存在（銀燕春等，2015）。NHD站位水產(chǎn)養(yǎng)殖塘廣布，調(diào)查發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖污水通過暗管直接排入紅樹林，而水產(chǎn)養(yǎng)殖中飼料、魚藥的施用等可能會引起Zn、Cu等重金屬污染（蔡繼晗等，2010）。故推測因子1主要為人類活動影響，生活污水和養(yǎng)殖排污為主要來源。

因子2貢獻率為24.975%，因子變量為Cr、Ni酸提取態(tài)和殘渣態(tài)。巖石的風化作用和侵蝕作用會帶來較為穩(wěn)定的重金屬相態(tài)如殘渣態(tài)，而沉積物中殘留的金屬可作為代表侵蝕作用來源的指示性成分（曹玲瓏等，2014）。關卉等（2006）研究發(fā)現(xiàn)雷州半島玄武巖風化土壤中 Cr、Ni的平均質(zhì)量分數(shù)遠高于廣東省和全國背景值，明顯高于其他母質(zhì)類型土壤。與因子2相關性較強的成分主要為重金屬的殘渣態(tài)，其余相態(tài)可能為重金屬在自然風化過程中形成的次生相，故推測因子2主要反映了自然風化的結(jié)果，主要為雷州半島沿岸基巖風化與侵蝕產(chǎn)物的輸入。

表7 湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬來源因子分析Table 7 Factor analysis of heavy metals in the surface sediments of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

因子3貢獻率為13.634%，僅Cr的可還原態(tài)具有高載荷?？蛇€原態(tài)重金屬能夠吸附在黏土和腐殖質(zhì)等成分中，易于遷移和轉(zhuǎn)化，反映近期人類排污的影響（Davidson et al.，1994）。土壤中Cr最初來源于巖石風化，其次生活垃圾成為 Cr的另一主要來源（銀燕春等，2015）。而重金屬 Cr高值區(qū)主要為NHD站位，實地考察發(fā)現(xiàn)由于該站位紅樹林臨近村莊，周圍有多處生活垃圾堆放處；生產(chǎn)、生活垃圾來源復雜，其中不乏橡膠、皮革、顏料等含 Cr化合物，不妥善處理則會造成土壤重金屬污染。因此推測因子3為人類活動污染的結(jié)果，生活垃圾為主要來源。

因子4貢獻率為9.524%，因子變量包括As的可還原態(tài)和可氧化態(tài)。As非殘渣態(tài)高值區(qū)分布于TCD站位靠近中心城區(qū)海域的紅樹林濕地，這與柯盛等（2014）對湛江灣排污口污染研究結(jié)果相吻合。目前特呈島上無工業(yè)分布，可能與對岸中心城區(qū)化工廠、造紙廠、發(fā)電廠等排放的含 As陸源污染物在潮汐和余流場作用下的污染擴散有關。因此，推測因子4主要為工業(yè)來源。

綜上所述，多元統(tǒng)計分析結(jié)合上文基于GIS技術(shù)繪制的重金屬非殘渣態(tài)空間分布圖，可以更好地確定重金屬來源及污染分布狀況。湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬污染主要與生活污水生活垃圾的直接排放、養(yǎng)殖排污和工業(yè)排污有關，其次為自然風化產(chǎn)物的輸入。這與劉芳文等（2015）對湛江灣近岸沉積物重金屬研究結(jié)果相近。研究區(qū)紅樹林重金屬污染問題應當引起重視（尤其是NHD和GHCL站位），應避免生活污水、生活垃圾、養(yǎng)殖排污和工業(yè)“三廢”的直接排放。

3 結(jié)論

（1）除Cr、Pb外，其余6種重金屬的質(zhì)量分數(shù)平均值均超過雷州半島土壤環(huán)境背景值，8種重金屬空間分布差異明顯。As、Hg以殘渣態(tài)為主要賦存形態(tài)；Cd、Zn以酸提取態(tài)為主要賦存形態(tài)；Cu、Ni、Pb以可還原態(tài)為主要賦存形態(tài)；Cu、Cr、Ni以可氧化態(tài)為主要賦存形態(tài)。

（2）8種重金屬元素非殘渣態(tài)所占比例排序為Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Hg，其中 Cd、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的非殘渣態(tài)所占比例均超過 70%，說明重金屬元素具有極強的遷移性和生物有效性，再次釋放風險較大。

（3）重金屬元素非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)空間分布特征表明，高值區(qū)主要分布于湛江灣NHD和GHCL站位，反映了這兩個區(qū)域沉積物中重金屬生物活性較高，容易因環(huán)境改變釋放造成二次污染；其中Zn、Cu主要來源于NHD區(qū)域，Pb、Cd、Hg主要來源于GHCL區(qū)域。

（4）環(huán)境風險評價表明，重金屬污染總體上為中等潛在生態(tài)風險，Zn、Cu、Cd、Ni、Pb以次生相為主，屬于重度污染，其中Cd為極高風險，Zn為高環(huán)境風險；Cr屬于中度污染，為中等環(huán)境風險；As和Hg以原生相為主，風險較低。從各區(qū)域污染程度看，NHD、TCD、GHCL、DWM、BYC站位均屬于重度污染，具有較大的環(huán)境風險。

（5）統(tǒng)計分析結(jié)果表明，湛江灣紅樹林表層沉積物重金屬來源主要與生活排污、養(yǎng)殖排污和工業(yè)排污有關，其次為自然風化產(chǎn)物的輸入。