張晶 ，朱兆洲 *，李緒威 ，楊鑫鑫

1. 天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津 300387

受經(jīng)濟(jì)發(fā)展和氣候條件變化等因素的多重影響，大氣污染已成為嚴(yán)重影響中國居民生活和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的負(fù)面因素（Giorgi et al.，2007；Chan et al.，2008）。嚴(yán)重的空氣污染不僅會影響空氣質(zhì)量和能見度，還對人體健康造成很大的危害，主要表現(xiàn)為易引起呼吸道疾病、心血管疾病、癌癥等（張程等，2018；顧康康等，2018；Chen et al.，2017；Lu et al.，2017）。環(huán)境保護(hù)部公開的數(shù)據(jù)顯示：2013－2015年中國重點(diǎn)持續(xù)監(jiān)測的413個站點(diǎn)中，僅有74個站點(diǎn)空氣質(zhì)量年均值達(dá)標(biāo)；監(jiān)測到重污染空氣質(zhì)量的站點(diǎn)比平均高達(dá)83.1%（李沈鑫等，2017）。其中，京津冀地區(qū)的大氣污染狀況尤為嚴(yán)重。2013－2015年京津冀地區(qū)13個重點(diǎn)監(jiān)測的城市空氣質(zhì)量平均超標(biāo)天數(shù)比例高達(dá)54.1%，尤其是在冬季采暖期空氣質(zhì)量超標(biāo)率更是高達(dá)66.0%（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2018）。

天津大氣污染的主要來源有工業(yè)源、城鎮(zhèn)生活源、機(jī)動車和煙（粉）塵排放，而進(jìn)入采暖期后，燃煤源貢獻(xiàn)相對增加（徐虹等，2017）。冬季燃煤采暖被認(rèn)為是影響京津冀冬季大氣質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一（Liu et al.，2016；Li et al.，2013；賀晉瑜等，2017），因此國家明確提出了要以清潔能源取代傳統(tǒng)的燃煤以緩解京津冀地區(qū)的冬季大氣污染問題。至 2016年，天津市提前完成了市內(nèi)六區(qū)及環(huán)城四區(qū)所有與采暖相關(guān)的“煤改氣”工程。采用傳統(tǒng)燃煤方式供暖時期，京津冀地區(qū)空氣污染的相關(guān)問題已有很多報道（郝建奇等，2017；Zhang et al.，2016），然而采用以清潔能源為主的供暖方式后城市大氣污染狀況的時空分布特征尚缺少相關(guān)研究。

本研究系統(tǒng)收集了2016年10月1日－2017年4月30日天津18個空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)中PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO和 O3等 6項(xiàng)常規(guī)污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，在劃分不同功能區(qū)的基礎(chǔ)上，著重分析采暖期與長時間變化、日變化特征以及采暖期工作日和周末的空氣質(zhì)量變化特征，以期對天津以及京津冀地區(qū)大氣環(huán)境污染的聯(lián)合防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 監(jiān)測點(diǎn)的選擇與數(shù)據(jù)監(jiān)測

天津市地處華北平原東北部，東臨渤海，北依燕山，地勢以平原和洼地為主，北部有低山丘陵，海拔由北向南逐漸下降。天津擁有中國第四大的工業(yè)基地，電子信息、汽車、化工、冶金、醫(yī)藥等是它的優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)。天津主要受東亞季風(fēng)季候影響，屬溫帶季風(fēng)氣候，四季分明，年平均氣溫約為14 ℃，其中 1月最冷月平均氣溫為-2 ℃，冬季主要采用集中供暖方式取暖（姚青等，2017）。本研究中18個大氣環(huán)境監(jiān)測點(diǎn)（見圖 1）均位于天津中南部，分屬5個不同功能區(qū)（見表1），PM2.5、PM10、CO、NO2、O3和SO2質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于天津市環(huán)境監(jiān)測中心（http://www.air.tjemc.org.cn/），為實(shí)時記錄數(shù)據(jù)。本研究區(qū)域均屬于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中環(huán)境空氣功能區(qū)二類區(qū)域，相對應(yīng)的研究參考標(biāo)準(zhǔn)為二級標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖1 大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of ambient air quality monitoring sites

本研究中采暖期數(shù)據(jù)的收集時間為2016年11月5日－2017年3月15日，其中春節(jié)前后（2017年1月16日－2017年2月12日）環(huán)境空氣質(zhì)量受煙花爆竹燃放影響顯著，因此剔除這段時間的數(shù)據(jù)。非采暖期數(shù)據(jù)的收集時間為2016年10月1日－11月4日以及2017年3月16日－4月30日兩個階段。

表1 天津市不同功能區(qū)監(jiān)測站位Table 1 Monitoring sites of different functional areas in Tianjin

2 結(jié)果與討論

2.1 采暖期與非采暖期主要污染物污染特征

由表2可知，天津市大氣污染物主要有PM2.5、PM10和NO23種；CO在采暖期出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，在非采暖期未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象；SO2和O3在采暖期和非采暖期均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。采暖期 PM2.5日均濃度變化范圍為 11－290 μg·m-3，平均為 100 μg·m-3；PM2.5指數(shù)超標(biāo)天數(shù)占采暖期的 51%，重度及以上污染天數(shù)占比高達(dá) 21%。在非采暖期，PM2.5日均濃度變化范圍為 15－202 μg·m-3，平均為 72 μg·m-3；PM2.5在非采暖期超標(biāo)率為 40%，重度及以上污染天數(shù)占比為7%。采暖期PM2.5的平均質(zhì)量濃度是非采暖期的 1.39倍，空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)率比非采暖期低11%，重度及以上污染天數(shù)占比比非采暖期高14%。采暖期 PM10質(zhì)量濃度變化范圍為 20－357 μg·m-3，平均濃度為 140 μg·m-3；PM10超標(biāo)天數(shù)占采暖期的39%，重度及以上污染天數(shù)占比為 2%。非采暖期PM10的日均濃度變化范圍為 29－274 μg·m-3，平均為 114 μg·m-3；PM10的空氣質(zhì)量超標(biāo)率為 21%，未出現(xiàn)重污染現(xiàn)象。采暖期 PM10的日均質(zhì)量濃度是非采暖期的1.23倍，空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)率比非采暖期低18%，重度及以上污染占比比非采暖期高2%。采暖期和非采暖期PM2.5對PM10的貢獻(xiàn)率分別為71%和63%。采暖期 NO2日均質(zhì)量濃度變化范圍為 19－132 μg·m-3，平均為 69 μg·m-3，NO2超標(biāo)率為 31%；非采暖期 NO2日均質(zhì)量濃度變化范圍為 26－119 μg·m-3，平均濃度為 57 μg·m-3，NO2超標(biāo)率為 10%。采暖期NO2的日均質(zhì)量濃度是非采暖期的1.21倍，空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)率比非采暖期低21%。采暖期CO日均質(zhì)量濃度變化范圍為700－9000 μg·m-3，平均為2117 μg·m-3，超標(biāo)率為6%；非采暖期CO日均質(zhì)量濃度變化范圍為 700－2900 μg·m-3，平均為 1359 μg·m-3。采暖期 CO的日均質(zhì)量濃度是非采暖期的1.56倍，達(dá)標(biāo)率比非采暖期低6%。NO2和CO在采暖期和非采暖期均未出現(xiàn)重度及以上污染現(xiàn)象。通過以上4種污染物在采暖期和非采暖期的質(zhì)量濃度特征對比發(fā)現(xiàn)：煤改氣后天津市采暖期 PM2.5、PM10、NO2和CO的質(zhì)量濃度和超標(biāo)天數(shù)占比仍明顯高于非采暖期，這說明即使采用了相對清潔的天然氣作為供熱能源，采暖活動對空氣污染仍然有著重要影響。

表2 采暖期與非采暖期主要污染物污染特征一覽表Table 2 Characteristics of the main pollutant during heating and non-heating periods

SO2和O3的日均質(zhì)量濃度在天津市的18個監(jiān)測點(diǎn)中均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。采暖期SO2日均質(zhì)量濃度變化范圍為 6－89 μg·m-3，平均濃度為 30 μg·m-3；非采暖期SO2變化范圍為5－54 μg·m-3，平均濃度為 20 μg·m-3。雖然采暖期 SO2的日均質(zhì)量濃度僅比非采暖期高10 μg·m-3，但是采暖期日均質(zhì)量濃度卻比非采暖期高1.50倍。采暖期SO2和CO的質(zhì)量濃度與非采暖期質(zhì)量濃度比值明顯高于 PM2.5（1.39倍）、PM10（1.23倍）、NO2（1.21倍）。這說明冬季采暖活動對空氣中SO2和CO的影響相對較大的，對PM2.5、NO2和PM10的影響相對較小。采暖期 O3變化范圍為 6－101 μg·m-3，平均值為 51 μg·m-3，非采暖期 O3變化范圍為 10－186 μg·m-3，平均為91 μg·m-3。采暖期是非采暖期的0.56倍，明顯低于非采暖期。城市底層大氣 O3主要是由氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在太陽光的作用下經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物。O3濃度主要受溫度和太陽輻射的影響，光照越強(qiáng)，濃度越高（張玥瑩等，2018）。采暖期天津市光照強(qiáng)度弱，因此O3濃度整體較低。從O3的質(zhì)量濃度特征無法判斷采暖活動是否對 O3污染產(chǎn)生直接影響。

由表2還可知，采暖期居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和O3的平均質(zhì)量濃度變化范圍范圍為 96－102、133－146、67－73、1846－2749、26－35 和 45－53 μg·m-3。PM2.5、PM10、NO2和 O34種污染物在不同功能區(qū)的平均濃度較為接近，與天津市平均值相比濃度偏差均未超過4%。CO和SO2在居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)和工業(yè)區(qū)的濃度差異不明顯，而農(nóng)村地區(qū)CO和SO2較天津市的平均濃度分別高30%和17%。這說明采暖期農(nóng)村地區(qū)存在不同的CO和SO2污染源。在數(shù)據(jù)采集期間，農(nóng)村地區(qū)尚未完成采暖的“煤改氣”工程，因此采暖期農(nóng)村地區(qū)的散煤燃燒是造成這兩個污染指數(shù)明顯偏高的主要原因。

由表3可知，在置信度為0.01的水平上，PM2.5、PM10、NO2、CO之間的相關(guān)系數(shù)處于0.8－1之間，它們存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，這說明了PM2.5、PM10、NO2和CO這4種污染可能具有相同的污染源。SO2與PM2.5、PM10和NO2呈中等程度顯著相關(guān)，與CO與SO2呈弱的相關(guān)關(guān)系，這說明SO2的來源與上述4種污染物來源具有一定的差異。O3與PM2.5、PM10、NO2、CO均呈中等程度的負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能與霧霾天氣對大氣能見度的影響有關(guān)。

表3 采暖期污染物間的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient among atmospheric pollutants during heating period

圖2 采暖期使用清潔能源前后污染物濃度變化Fig. 2 Changes of pollutants concentration before and after using clean energy during the heating period

圖2 比較了天津2013－2015年3個采暖期（使用燃煤作為供暖能源）和2016年、2017年2個采暖期（使用天然氣作為供暖能源）6種污染物日均質(zhì)量濃度的分布特征。通過與使用燃煤供暖時期的污染物濃度進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用天然氣作為供暖能源時天津空氣達(dá)標(biāo)率上升了14%，重污染天數(shù)比例下降了5%。6種污染物的日均質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出“5降（SO2、CO、PM10、PM2.5、NO2）1 升（O3）”特征。其中，“煤改氣”工程對空氣中SO2污染的治理最為顯著。使用燃煤供暖時，SO2的日均質(zhì)量濃度為72 μg·m-3，改為天然氣供暖后SO2的日均質(zhì)量濃度為23 μg·m-3，日均質(zhì)量濃度降幅高達(dá)70%。使用燃煤的3個采暖期PM2.5、PM10和CO日均質(zhì)量濃度分別為 97、155和 2035 μg·m-3，使用天然氣采暖后PM2.5、PM10和CO的日均質(zhì)量濃度分別為 81、117 和 1714 μg·m-3，這 3 種污染物的濃度分別下降了16%、25%和16%。NO2的日均質(zhì)量濃度在使用燃煤的采暖期和使用天然氣的采暖期分別為 63 μg·m-3和 62 μg·m-3，僅相差 2%。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，“煤改氣”工程有效減少了大氣中SO2、PM2.5、PM10和 CO等污染物的濃度，但是對 NO2的減排效果不明顯。與上述5種污染物的變化特征相反，采用天然氣采暖后 O3的日均質(zhì)量濃度出現(xiàn)了顯著上升現(xiàn)象，其日均質(zhì)量增長了 39%。PM2.5減少促進(jìn)大氣能見度的提高，光化學(xué)反應(yīng)的加強(qiáng)是O3濃度增加的主要因素（Tiwari et al.，2015；Huang et al.，2013）。

2.2 污染物日變化特征

為進(jìn)一步了解煤改氣后天津大氣污染物的日變化特征，圖3列出了天津5個不同功能區(qū)采暖期與非采暖期大氣污染物在 24 h之內(nèi)的小時平均質(zhì)量濃度變化特征。

從圖3可知，采暖期PM2.5、PM10和CO 3種污染物在采暖期和非采暖期表現(xiàn)出不同的日變化規(guī)律。其中，PM2.5和PM10的峰值出現(xiàn)在夜間00:00左右，高濃度特征一直持續(xù)到清晨06:00左右。

圖3 不同功能區(qū)污染物日變化特征Fig. 3 1-hour average concentration of pollutants in different functional areas

這是由于夜間到清晨出現(xiàn)逆溫層，大氣層結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，阻擋了污染物的垂直擴(kuò)散，使污染物沉積在近地面層，導(dǎo)致PM2.5和PM10濃度居高不下。PM2.5和PM10小時平均濃度在早高峰結(jié)束后開始下降，16:00左右出現(xiàn)最低值，這與下午擴(kuò)散條件良好有關(guān)。與PM2.5和PM10不同，CO質(zhì)量濃度的峰值出現(xiàn)在08:00左右，這與早高峰時期機(jī)動車尾氣排放有關(guān)。非采暖期，PM2.5、PM10和 CO呈現(xiàn)出雙峰型的變化特征。PM2.5（除工業(yè)區(qū)外）和 PM10在 12:00左右出現(xiàn)一個質(zhì)量濃度峰值，后分別在18:00左右和20:00出現(xiàn)第二個質(zhì)量濃度的峰值。相對于PM2.5，PM10質(zhì)量濃度的峰值與谷值之間的差值更大，峰型更明顯。與PM2.5和PM10不同，采暖期CO質(zhì)量濃度的峰值出現(xiàn)在08:00左右，谷值出現(xiàn)在16:00左右，然后CO的濃度持續(xù)升高，這可能與晚上和夜間采暖鍋爐在加強(qiáng)供熱有關(guān)。非采暖期，CO質(zhì)量濃度峰值分別出現(xiàn)在8:00和20:00左右，這可能與早、晚高峰時期機(jī)動車尾氣排放有關(guān)。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，供暖活動改變了污染物的日均分布。非采暖期，PM2.5、PM10和 CO呈現(xiàn)出雙峰型的變化特征；采暖期，PM2.5、PM10和 CO日變化特征均呈現(xiàn)出單峰單谷型的變化規(guī)律。同時，由于受夜間加強(qiáng)供暖和大氣逆溫層雙重因素的影響，采暖期晚間至清晨這一時段污染物的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非采暖期同一時段的污染物濃度。由于下午大氣擴(kuò)散條件較好，這3種污染物的質(zhì)量濃度在采暖期與非采暖期相差不大。NO2、SO2和O33種污染物在采暖期與非采暖期日變化特征相似，NO2呈雙峰型的變化特征，而 SO2和 O3呈單峰型的變化特征。采暖期NO2呈雙峰型變化特征，由于受逆溫影響、機(jī)動車尾氣排放和夜間加強(qiáng)供暖的影響，NO2濃度最高值出現(xiàn)在晚上20:00左右。隨著時間變晚機(jī)動車活動逐漸減少，NO2的質(zhì)量濃度也逐漸緩慢降低，但整個夜間NO2質(zhì)量濃度水平一直較高。上午 06:00左右 NO2降到一個相對較低的濃度值，08:00左右由于受交通早高峰的影響濃度有小幅度的上升，之后受空氣對流作用和光化學(xué)作用影響，濃度開始迅速下降，至14:00左右降至最低。16:00之后，NO2濃度再次升高并于20:00左右達(dá)到全天的一個峰值。在采暖期，SO2具有單峰型日變化特征。SO2峰值濃度出現(xiàn)在10:00左右（農(nóng)村地區(qū)12:00左右），這主要是由于供暖、工業(yè)上化石燃料的使用和機(jī)動車尾氣排放共同作用的結(jié)果（鮑孟盈等，2017）。隨著氣溫升高，大氣對流作用加強(qiáng)，采暖活動減弱，污染物開始擴(kuò)散，至18:00左右濃度達(dá)到最低值。隨著晚間供暖活動加強(qiáng)和大氣穩(wěn)定度增加，SO2質(zhì)量濃度再次累積上升并在夜間維持較高濃度。O3的質(zhì)量濃度主要受光照因素影響，因此峰值出現(xiàn)在午后14:00左右，夜間濃度值始終處于較低水平，且采暖期與非采暖期 O3的小時變化特征保持完全一致。從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，NO2、SO2和O3的日均分布特征未受到采暖活動的影響。

2.3 污染物的周末效應(yīng)

從20世紀(jì)70年代起，在美國紐約、華盛頓、加利福尼亞、歐洲以及中國北京、上海等地先后發(fā)現(xiàn)了一種對流層底層臭氧的周循環(huán)效應(yīng)（稱之為“周末效應(yīng)”），即相對于工作日，在周末，雖然臭氧前體物揮發(fā)性有機(jī)污染物、氮氧化物等濃度降低，但臭氧的濃度卻又明顯增加的現(xiàn)象（唐文苑等，2009；Atkinson et al.，2006；Blanchard et al.，2003；熊新竹等，2017）。沿襲前人方法，本研究將周一至周五污染物的平均濃度定義為工作日濃度，周六和周日污染物的平均濃度定義為周末濃度，以分析污染物在天津采暖期的周循環(huán)特征（見圖4）。

從圖4a可知，在非采暖期，天津PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和O3的工作日與周末的質(zhì)量濃度比值分別為1.36、1.15、1.10、1.27、0.99和0.89，即工作日PM2.5、PM10、NO2、CO4種污染物質(zhì)量濃度明顯高于周末，而工作日 O3的質(zhì)量濃度卻明顯低于周末?？梢钥闯?，在非采暖期天津呈現(xiàn)出典型的“周末效應(yīng)”現(xiàn)象。在采暖期，PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2和 O3的工作日與周末的質(zhì)量濃度比值分別為 0.88、0.92、1.04、1.03、0.99和 0.99。PM2.5和PM10在采暖期周末的質(zhì)量濃度明顯高于工作日，而其他幾種污染物工作日的日均質(zhì)量濃度與周末相差不大，因此可以判斷采暖期天津市污染物并未出現(xiàn)顯著的“周末效應(yīng)”（圖4b）。

通過大氣污染物的日變化特征發(fā)現(xiàn)，周末NO2、CO、SO2和O3的日變化特征與工作日大致相同，且與圖3中采暖期的這4種污染物的日變化特征非常相似。而PM2.5和PM10的日變化特征在周末與工作日卻有著較為明顯的差異（見圖5）。在22:00至第二天上午10:00左右這一時段，工作日和周末PM2.5和 PM10的質(zhì)量濃度差異并不明顯。但是，從上午10:00起工作日PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度明顯降低，至下午16:00左右污染物濃度將至最低谷值，16:00以后污染物濃度再次逐漸升高。工作日PM2.5和PM10呈典型的單峰單谷型日變化特征。周末，PM2.5的質(zhì)量濃度變化較為平穩(wěn)；PM10在10:00－14:00有小的峰值出現(xiàn)，14:00以后質(zhì)量濃度逐漸降低，22:00以后污染物濃度再次升高。采暖期，天津大氣污染物的主要來源有工業(yè)源、城鎮(zhèn)生活源、機(jī)動車、道路揚(yáng)塵和供暖排放（姚青等，2008）。相對于工作日，周末工業(yè)來源污染排放是減少的。供暖產(chǎn)生的污染物排放相對固定。從NO2的日均濃度可以看出，機(jī)動車排放在工作日和周末相差也不大。由于采暖期北方城市氣溫較低，周末上午10:00氣溫升高以后，人為活動逐漸加劇，與之對應(yīng)的城鎮(zhèn)生活源可能是造成周末中午至下午時段PM2.5、PM10質(zhì)量濃度相對較高及“周末效應(yīng)”消失的主要原因（He et al.，2004；See et al.，2006，王占山等，2015）。

3 結(jié)論

（1）煤改氣后，天津市采暖期主要大氣污染物有PM2.5、PM10和NO2，CO日均質(zhì)量濃度有超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生，SO2和O3日均質(zhì)量濃度均低于二級標(biāo)準(zhǔn)限值。與使用燃煤采暖時期相比，大氣中SO2、PM2.5、PM10和CO的日均質(zhì)量濃度均有不同程度的降低，尤其是SO2濃度降幅高達(dá)70%，但NO2質(zhì)量濃度沒有有效降低。

圖4 工作日和周末大氣污染物日均濃度特征Fig. 4 24-hour average concentration of pollutants in workday and weekend

圖5 工作日和休息日PM2.5和PM10日變化特征Fig. 5 1-hour average concentration of PM2.5 and PM10 in workday and weekend

（2）從日變化特征來看，采暖期 PM2.5、PM10和CO的日變化規(guī)律受到了采暖活動影響，呈單峰單谷型的變化趨勢。采暖期NO2、SO2和O3的日變化規(guī)律與非采暖期相似，受采暖活動影響較小。在采暖期，晚上至上午時段大氣污染物（O3除外）的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非采暖期相同時段的質(zhì)量濃度。

（3）天津大氣污染物在非采暖期呈現(xiàn)出典型的“周末效應(yīng)”，但是在采暖期沒有發(fā)現(xiàn)“周末效應(yīng)”現(xiàn)象。冬季，周末白天隨著人為活動的加劇，與之相對應(yīng)增加的城鎮(zhèn)生活源可能是造成周末白天PM2.5和PM10質(zhì)量濃度偏高，“周末效應(yīng)”消失的主要原因。