馬明坤，袁 亮，李燕婷，高 強(qiáng)，趙秉強(qiáng)*

（1 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春 130118；2 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

磷在土壤中易與Ca2+、Mg2+、Al3+及Fe3+等離子形成磷酸鹽沉淀，或被土壤膠體吸附固定，作物難以吸收利用[1-2]，導(dǎo)致其當(dāng)季利用率僅為10%～20%[3-4]。因此，減少磷素在土壤中的固定是提高磷肥利用率的重要途徑。

腐殖酸 (HA) 是植物、動(dòng)物和微生物通過物理、化學(xué)和生物作用形成的富含羧基、羥基、烷基等多種官能團(tuán)的天然有機(jī)高分子混合物[5-6]，廣泛存在于土壤、水、沉積物和煤炭中[5-7]。大量研究表明，腐殖酸結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán)可以與磷酸根競爭土壤膠體表面的吸附位點(diǎn)，減少土壤對(duì)磷的吸附[8]。腐殖酸結(jié)構(gòu)中的苯酚結(jié)構(gòu)，可以活化土壤中難溶性磷[9]。因此，腐殖酸及其鹽類可以不同程度地活化土壤中被固定的磷[10]，腐殖酸類物質(zhì)可使土壤中的磷更多地以對(duì)植物有效性高的Ca2-P、Ca8-P、Al-P的形態(tài)存在[11-12]。腐殖酸與磷肥共同施用，可以減少磷素在土壤中的固定與吸附[8]，提高土壤中有效磷的含量[13-14]。

然而，采用“堿溶酸析”法從煤炭中提取的腐殖酸往往存在灰分高、活性官能團(tuán)數(shù)量有限等缺點(diǎn)[15]。因此，需要通過不同方式對(duì)腐殖酸進(jìn)行改性，增加活性腐殖酸官能團(tuán)的豐富度，進(jìn)一步增強(qiáng)腐殖酸對(duì)磷素的調(diào)控效應(yīng)。已有的物理方法 (物理研磨、超聲波) 可改變腐殖酸的比表面積，但很難改變腐殖酸的化學(xué)性質(zhì)。超聲波的聲化學(xué)作用會(huì)使水產(chǎn)生氧自由基，這些氧自由基可以增加腐殖酸含氧官能團(tuán)的數(shù)量及種類，但改變程度較弱[16]。氧化處理是增加官能團(tuán)最直接的方法，雙氧水和硝酸氧化均會(huì)使腐殖酸芳環(huán)斷裂，增加活性官能團(tuán) (羧基) 的數(shù)量[17-20]?；腔饔每蓪?SO3H引入到腐殖酸芳香環(huán)和側(cè)鏈上，并生成更多的-COOH官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可與金屬離子結(jié)合[21]，從而減少其對(duì)磷的固定。已有研究證明，磺化腐殖酸可提高腐殖酸絡(luò)合Ca2+、Mg2+等金屬的能力、提高腐殖酸抗硬水能力[22]。

本文采用不同反應(yīng)法制備了磺化腐殖酸磷肥試驗(yàn)產(chǎn)品，通過田間土柱栽培試驗(yàn)，研究比較了這些產(chǎn)品提高冬小麥產(chǎn)量、磷肥利用率等效果，為有效改進(jìn)腐殖酸磷肥提供可鑒技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及作物

試驗(yàn)于2017年10月至2018年6月在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州鹽堿土改良實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地進(jìn)行 (N 36°49′，E 116°34′)，供試冬小麥品種為‘濟(jì)麥 22'。供試土壤類型為潮土，質(zhì)地為輕壤，采自試驗(yàn)基地連續(xù)三年不施肥料的勻地試驗(yàn)田，分別采集試驗(yàn)田0—30 cm耕層土及30—90 cm底層土，分別過1 cm篩、混勻、備用。土壤化學(xué)性質(zhì)如表1。

1.2 供試材料

供試腐殖酸材料 (HA) 為以風(fēng)化煤為原料生產(chǎn)的腐殖酸鈉 (產(chǎn)自內(nèi)蒙古烏海)。HA1是由HA經(jīng)磺甲基化 (亞硫酸氫鈉-甲醛溶液) 反應(yīng)，60℃烘干制得；HA2是由HA經(jīng)15%雙氧水氧化，再經(jīng)磺甲基化，60℃烘干制得；HA3是由HA經(jīng)20%硝酸氧化，再經(jīng)磺甲基化，60℃烘干制得；HA4是由HA經(jīng)15%雙氧水和20%硝酸氧化，再經(jīng)磺甲基化，60℃烘干制得。普通腐殖酸材料 (HA) 和磺化腐殖酸材料(HA1、HA2、HA3、HA4) 含碳量依次為62.99%、46.15%、48.33%、40.54%、45.83%，含氮量依次為1.34%、1.00%、1.19%、3.62%、2.47%。

表 1 供試土壤化學(xué)性質(zhì)Table 1 The chemical properties of experimental soil

將占磷酸溶液和氫氧化鉀 (磷酸與氫氧化鉀質(zhì)量比為4.67/5.33) 質(zhì)量總和5‰的腐殖酸材料 (HA、HA1、HA2、HA3、HA4) 分別添加到磷酸溶液中，攪拌均勻，再加入氫氧化鉀，后迅速攪拌、研磨、過篩 (830 μm) 和干燥保存，即得到試驗(yàn)所用腐殖酸磷肥。制成的腐殖酸磷肥代號(hào)標(biāo)記為HAP、HA1P、HA2P、HA3P和HA4P，并制得無腐殖酸添加的普通磷肥，代號(hào)為P，供試肥料性質(zhì)及代號(hào)見表2。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用土柱栽培方式，將高100 cm、內(nèi)徑25 cm的PVC管埋入土中，管口上部高出地面3 cm，下不封口，與自然土壤直接接觸，模擬田間栽培狀態(tài)。每個(gè)土柱裝入50 kg干土，土層深90 cm，其中土層下部30—90 cm裝底層土 (干土35 kg)，上部0—30 cm裝耕層土 (干土15 kg)。氮、鉀施肥量以0—30 cm土壤干重15 kg計(jì)，各處理施用量一致，氮肥為尿素 (N 46.5%)，施用量為N 0.15 g/kg干土，鉀肥用氯化鉀 (K2O 60%)，施肥量為0.16 g/kg干土，均作為基肥一次性混施入0—30 cm土壤中。

表 2 供試肥料性質(zhì)及代號(hào)Table 2 Properties and codes of the tested fertilizers

將制備的磺化磷肥按照P2O50.1 g/kg施入干土，以土壤干土重15 kg計(jì)。同時(shí)，設(shè)置了1個(gè)普通腐殖酸磷肥和4個(gè)磺化腐殖酸磷肥等量的腐植酸處理，這5個(gè)處理的氮、鉀肥用量同其他處理，另外，還設(shè)置了不施磷肥對(duì)照 (只施氮、鉀肥，用量與其它施肥處理相同) 處理 (CK)。試驗(yàn)共12個(gè)處理，重復(fù)7次。

小麥于2017年10月20日播種，每個(gè)土柱留苗12株，生育期間按豐產(chǎn)要求管理，2018年6月收獲測產(chǎn)。

1.4 分析方法

小麥籽粒和秸稈全磷含量測定采用H2SO4-H2O2消煮，釩鉬黃比色法測定[23]。

相關(guān)計(jì)算公式如下[24]：

植株各部位磷吸收量 (g/pot) = 植株各部位干物質(zhì)量 × 植株各部位磷含量；

磷肥表觀利用率 = (施磷處理地上部吸磷總量-不施磷處理地上部吸磷總量)/施磷量 × 100%；

磷肥偏生產(chǎn)力 (kg/kg) = 施磷處理籽粒產(chǎn)量/施磷量；

磷肥農(nóng)學(xué)效率 (kg/kg) = (施磷處理籽粒產(chǎn)量-不施磷處理籽粒產(chǎn)量)/施磷量。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel進(jìn)行處理與作圖，采用Q值檢驗(yàn)法去除異常值，SAS 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行多重比較 (P＜ 0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磺化腐殖酸磷肥對(duì)小麥產(chǎn)量及產(chǎn)量構(gòu)成因素的影響

由表3可知，與對(duì)照 (CK) 比較，不施磷肥的腐殖酸處理對(duì)冬小麥籽粒產(chǎn)量無顯著影響，而施磷肥處理可顯著提高冬小麥籽粒產(chǎn)量。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麥籽粒產(chǎn)量6.3%，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P和HA4P處理分別提高小麥籽粒產(chǎn)量17.8%、10.1%、17.5%和11.1%，平均提高小麥籽粒產(chǎn)量14.1%，其中以HA1P處理增產(chǎn)幅度最高。

由表3進(jìn)一步可看出，P處理比CK處理小麥籽粒產(chǎn)量提高2.3倍，HAP比對(duì)應(yīng)的腐殖酸處理 (C-HA)可提高籽粒產(chǎn)量2.5倍，HA1P、HA2P、HA3P、HA4P比各自對(duì)應(yīng)的腐殖酸對(duì)照處理C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4的籽粒產(chǎn)量提高了2.7、2.6、2.8、2.6倍，以HA3P交互作用最好。與普通磷肥 (P) 相比，HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P磺化腐殖酸磷肥對(duì)冬小麥的穗數(shù)、穗粒數(shù)均無顯著影響，但提高了冬小麥籽粒千粒重，進(jìn)而顯著提高了籽粒產(chǎn)量，以HA4P處理效果最好 (表3)。

2.2 磺化腐殖酸磷肥對(duì)小麥磷素吸收利用的影響

2.2.1 磺化腐殖酸磷肥對(duì)小麥磷素吸收量的影響由表4看出，與對(duì)照處理 (CK) 比較，單獨(dú)施用普通腐殖酸和磺化腐殖酸對(duì)小麥秸稈、籽粒和地上部磷素吸收量均無顯著性影響。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麥地上部磷吸收量4.8%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值) 可提高小麥地上部磷吸收量16.5%，其中HA1P、HA2P、HA3P和HA4P磺化腐殖酸磷肥處理分別提高小麥地上部磷吸收量17.7%、17.7%、14.5%和16.1%，以HA1P和HA2P處理最高。

由表4進(jìn)一步可看出，普通磷肥處理 (P) 比對(duì)應(yīng)的對(duì)照處理 (CK) 地上部磷吸收量提高2.4倍，普通腐殖酸磷肥處理 (HAP) 比對(duì)應(yīng)的腐殖酸處理 (C-HA)地上部磷吸收量提高2.8倍，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P平均) 比對(duì)應(yīng)的腐殖酸處理(C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量平均提高2.9倍。其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P) 比對(duì)應(yīng)的腐殖酸處理 (C-HA1、CHA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量分別提高3.6、3.1、2.6、2.4倍，以HA1P處理最高。

2.2.2 磺化腐殖酸磷肥對(duì)磷肥利用率的影響 表5表明磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理與普通磷肥的表觀利用率差異不明顯。與普通磷肥相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分別顯著提高偏生產(chǎn)力17.9%、10.1%、17.6%、11.1%，平均提高14.1%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分別提高農(nóng)學(xué)利用效率42.8%、19.4%、23.7%、14.3%，平均提高了24.9%。

表 3 施用不同腐殖酸磷肥的小麥產(chǎn)量及產(chǎn)量構(gòu)成因素Table 3 Wheat yields and yield components applied with different phosphorous fertilizers

表 4 施用不同腐殖酸磷肥的小麥地上部磷吸收量 (g/pot)Table 4 P uptakes in aboveground of wheat applied with different phosphorous fertilizers

2.3 磺化腐殖酸磷肥對(duì)土壤速效磷含量的影響

由表6可以看出，與對(duì)照處理 (CK) 相比，在0—80 cm土層，單獨(dú)施用腐殖酸對(duì)土壤速效磷含量無顯著性影響。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥可提高0—20 cm土層土壤速效磷含量1.6%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值)可提高0—20 cm土層土壤速效磷含量17.4%，其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P) 分別提高19.3%、18.0%、13.4%和19.0%。

與P處理比較，HAP處理可提高20—40 cm土層土壤速效磷含量13.7%，磺化腐殖酸磷肥處理HA1P、HA2P、HA3P和HA4P分別提高24.7%、20.2%、22.7%、23.2%，平均可提高22.7%。在40—60 cm和60—80 cm土層中，各施磷肥處理與CK處理間土壤速效磷含量差異不顯著。

表 5 施用不同腐殖酸磷肥的小麥磷肥利用效率Table 5 Phosphorus fertilizer efficiencies of wheat applied with different phosphorous fertilizers

3 討論

腐殖酸作為富含羧基、羥基、烷基等多種官能團(tuán)的天然有機(jī)高分子混合物[5-6]，可活化土壤中難溶性磷，減少磷素在土壤中的吸附和固定，提高磷在土壤中速效磷的含量[8,25]。但從本研究結(jié)果看，單施腐殖酸在冬小麥籽粒產(chǎn)量、地上部磷吸收量及0—40 cm土層中土壤速效磷含量上與對(duì)照相比均未達(dá)到顯著性差異。其原因一方面可能是土壤中易轉(zhuǎn)化態(tài)磷含量太低，導(dǎo)致腐殖酸對(duì)其的活化作用弱。另一方面可能是單施腐殖酸處理中腐殖酸的量少，導(dǎo)致腐殖酸對(duì)土壤中難溶性磷活化作用弱，進(jìn)而難以提高土壤中速效磷含量。

化學(xué)磷肥施入土壤中，其磷酸根離子極易與土壤膠體中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等離子發(fā)生配位反應(yīng)進(jìn)而轉(zhuǎn)化成作物難吸收的磷，導(dǎo)致磷肥利用率下降[26]。腐殖酸作為含有多種活性官能團(tuán)的物質(zhì)，可以減緩速效態(tài)磷向無效態(tài)磷的轉(zhuǎn)化[27]。本研究結(jié)果表明，腐殖酸與磷肥有正交互作用，腐殖酸磷肥能優(yōu)化作物對(duì)磷肥的吸收利用。與普通磷肥相比，各腐殖酸磷肥處理均可提高小麥籽粒產(chǎn)量、地上部吸磷量、磷肥表觀利用率和0—40 cm土層中土壤速效磷含量，其中HA2P、HA3P、HA4P處理可以提高40—60 cm土層中土壤速效磷含量。原因可能是腐殖酸與磷肥可形成HA-M-P絡(luò)合物[28]，腐殖酸結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)可以與磷酸根離子競爭土壤膠體的吸附位點(diǎn)，從而減少磷酸根離子與鈣、鐵、鋁離子絡(luò)合，減少其對(duì)磷肥中磷素的固定[29]，而且腐殖酸與磷肥共施可顯著提高施肥微域中的水溶性磷含量，提高磷肥在土壤中的活性，促進(jìn)磷在土壤中的擴(kuò)散，增加磷在土壤中的遷移距離[30]，同時(shí)腐殖酸可提高作物根系和囊泡質(zhì)子泵活性，提高作物對(duì)土壤中磷的吸收利用[9]。

表 6 施用不同腐殖酸磷肥對(duì)不同土層土壤速效磷含量的影響 (mg/kg)Table 6 Soil available phosphorus contents affected by different HA phosphorous fertilizers

在本研究中，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的增效作用?；腔乘崃追侍幚淼亩←溩蚜．a(chǎn)量、地上部吸磷量和磷肥表觀利用率均高于普通腐殖酸磷肥處理，這是因?yàn)榛腔饔每蓪?SO3H引入到腐殖酸芳香環(huán)和側(cè)鏈上，并生成了更多的活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)上的氫離子可以被Ca2+、Al3+、Mg2+等金屬置換[21]，從而減少金屬離子對(duì)磷酸根離子的絡(luò)合，達(dá)到減少磷固定，增加土壤中的速效磷含量的作用。同時(shí)磺化腐殖酸可以更有效地吸附土壤中養(yǎng)分離子 (K+、NH4+、Ca2+等離子)、還原土壤中的重金屬、增加陽離子交換量、降低表土含鹽量、提高土壤緩沖性能[5,27,31-32]，這使得磺化腐殖酸對(duì)土壤肥力下降、土壤養(yǎng)分庫容偏低、土壤pH過高或過低等問題均有一定的改善作用，從而使磺化腐殖酸磷肥在東北黑土、華北鹽堿土和南方紅壤上均具有較好的應(yīng)用前景。

筆者發(fā)現(xiàn)，磺化腐殖酸磷肥對(duì)冬小麥籽粒產(chǎn)量的提高依次是 HA1P ＞ HA3P ＞ HA4P ＞ HA2P，其中HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理中添加的磺化腐殖酸是分別經(jīng)過磺化、雙氧水氧化再磺化、硝酸氧化再磺化、雙氧水+硝酸氧化再磺化得到的材料。其中硝酸氧化的腐殖酸 (HA3P、HA4P) 會(huì)將-NO2、-NO引入到腐殖酸的芳環(huán)上[19]，導(dǎo)致其氮含量升高，但由于肥料中腐殖酸添加量僅為5‰，腐殖酸中氮含量為2.5%～3.6%，使得腐殖酸磷肥中氮含量很少，對(duì)冬小麥籽粒產(chǎn)量不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。而氧化過程會(huì)改變腐殖酸的分子量和結(jié)構(gòu)特征，但關(guān)于腐殖酸分子量、結(jié)構(gòu)特征、官能團(tuán)含量與磷素利用的關(guān)系還需進(jìn)一步研究。

本研究中生產(chǎn)腐殖酸材料 HA、HA1、HA2、HA3、HA4 成本分別約為 1000、2700、3100、4700、5000元/t，其中腐殖酸磷肥的添加量為5‰，即生產(chǎn)的腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P每噸分別增加成本5、13.5、15.5、23.5、25元。在大田等養(yǎng)分投入條件下，與普通磷肥 (P) 相比，腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P 可使每公頃冬小麥分別增產(chǎn)659、1872、1056、1835、1117 kg，分別增收 786、2232、1252、2179、1315 元 (按小麥價(jià)格1.2元/kg計(jì)算)。由此可見，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，其中以磺甲基化腐殖酸磷肥的經(jīng)濟(jì)效益最高。

4 結(jié)論

與普通腐殖酸磷肥（HAP）相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理可分別提高小麥籽粒產(chǎn)量10.9%、3.5%、10.5%、4.5%?；腔乘崃追蔋A1P、HA2P、HA4P處理可分別提高0—20 cm土層中土壤速效磷含量17.5%、16.2%和17.2%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA3P處理可分別提高磷肥農(nóng)學(xué)效率23.6%和7.1%?？傊姆N磺化工藝中，以磺甲基化處理的腐殖酸磷肥（HA1P）的增產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)。