唐 榮,丁任麗,鄭詩瑤

(1.江蘇開放大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,江蘇 南京 210036; 2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

隨著醫(yī)藥水平的不斷提高,抗生素在醫(yī)藥中的應(yīng)用愈來愈普遍。磺胺噻唑(sulfathiazole,ST)是一種典型的磺胺類抗生素,被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、畜牧和水產(chǎn)等行業(yè)[1]。由于磺胺噻唑在生物體內(nèi)較難代謝,會通過生物排泄等途徑進(jìn)入環(huán)境,造成環(huán)境污染;此外,磺胺噻唑易被農(nóng)作物吸收,通過食物鏈、食物網(wǎng)等途徑進(jìn)入人體,累積到一定量后,會危害人體的免疫系統(tǒng),影響造血功能[2]。傳統(tǒng)的水處理方法較難完全去除水體中的磺胺噻唑,關(guān)于殘余磺胺類抗生素?zé)o害化處理的研究已引起廣泛關(guān)注。

自1972年FUJISHIMA等[3]通過紫外光照射TiO2單晶電極獲得H2和O2并發(fā)現(xiàn)了光電催化分解現(xiàn)象以來,光催化技術(shù)一直備受關(guān)注。光催化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)化和儲存,在一定條件下可驅(qū)動重要的化學(xué)反應(yīng),在解決能源環(huán)境問題上有著較大的潛力[4]。大量研究結(jié)果表明,染料、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類和氰化物等污染物都能通過光催化反應(yīng)得到有效處理,進(jìn)一步礦化為無機(jī)小分子物質(zhì),從而減小或消除其對環(huán)境的污染[5]。然而,傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑存在光譜響應(yīng)范圍窄、光催化量子效率低、載流子遷移率小和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[6]。因此,探索性能優(yōu)異、價格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可見光催化劑,對解決環(huán)境問題具有重要意義。

石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,簡稱g-C3N4)是近年來研究較多的一種新型非金屬半導(dǎo)體可見光光催化劑,僅含C、N兩種元素。g-C3N4合成成本比貴金屬催化劑低廉,獨(dú)特的聚合特性又使其能帶在原子水平上可調(diào);同時,g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng),有利于其與其他半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7-8]。然而,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),g-C3N4存在可見光利用效率較低、光生載流子易復(fù)合、光催化量子效率低等缺點(diǎn),限制了其在環(huán)境治理中的應(yīng)用[9]。近年來,針對g-C3N4存在的問題,科學(xué)家們探索出一系列方法調(diào)控其表面形貌、能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),從而提高其光催化性能。這些調(diào)控方法主要包括元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、形貌調(diào)控和光敏化等[10]。其中,元素?fù)诫s在提高g-C3N4的光催化性能方面有著巨大優(yōu)勢。元素?fù)诫s主要包括金屬摻雜和非金屬摻雜。非金屬元素?fù)诫sg-C3N4可使催化劑的能帶位置得以改變,禁帶寬度減小,光譜吸收范圍拓寬,催化劑的光催化性能也相應(yīng)得到改善。目前常用來改性的非金屬元素主要有S[11]、O[12]、B[13]、F[14]等。徐贊等[15]提出利用磷酸氫二銨作為磷的前驅(qū)體進(jìn)行摻雜時,P可摻雜至g-C3N4模型中。研究表明,P原子會優(yōu)先取代g-C3N4中的C原子,從而導(dǎo)致g-C3N4導(dǎo)帶升高,表面呈富電子狀態(tài),這些電子會與氧氣結(jié)合形成超氧自由基,使得材料的氧化性增強(qiáng)。利用光催化方法處理染料廢水的結(jié)果顯示,P摻雜的g-C3N4材料對羅丹明B(RhB)的降解效率最高可達(dá)97%,是體相g-C3N4降解效率的1.52倍。FENG等[16]通過固體反應(yīng)路線合成了P摻雜的石墨相氮化碳(P-g-C3N4),該復(fù)合材料能夠快速降解RhB,同時其產(chǎn)氫速率達(dá)到941.80 μmol·h-1·g-1,但該材料的合成條件比較苛刻。QIU等[17]以黑磷作為修飾劑,對g-C3N4進(jìn)行改性,并采用超聲法制備黑磷摻雜的氮化碳薄片(BPCNS)。結(jié)果表明,與純氮化碳薄片(CNS)相比,BPCNS的固氮效果提高5.6倍,但黑磷的穩(wěn)定性一直是個備受爭議的問題。由此可見,對g-C3N4進(jìn)行P摻雜改性是提高g-C3N4可見光催化活性的有效途徑,但如何通過改進(jìn)方法來實(shí)現(xiàn)可控的P摻雜,在提高光催化活性的同時保持材料的穩(wěn)定性,仍是有待解決的難題。

筆者以一種生物原料——甘油磷脂酰膽堿作為磷的前驅(qū)體,經(jīng)與三聚氰胺混合,通過水熱和高溫煅燒聯(lián)合方法制備磷摻雜CN(PCN)。在可見光照射條件下,以抗生素ST為模擬污染物,研究不同摻磷量PCN催化劑可見光催化降解ST的效果,并通過捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討PCN光催化降解ST的反應(yīng)機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 PCN的制備

1.1.1CN的制備

將10 g三聚氰胺溶解在60 mL去離子水中,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜內(nèi),于180 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h,將水熱反應(yīng)后的材料水洗，烘干;然后將得到的材料置于馬弗爐中在500 ℃條件下煅燒2 h之后再在550 ℃條件下煅燒4 h(升溫速率為5 ℃·min-1),水洗，烘干,得到粉末狀材料,記為石墨相氮化碳(CN)。

1.1.2PCN的制備

將10 g三聚氰胺和Xg(X分別為2、4、6、8)甘油磷脂酰膽堿溶解在60 mL去離子水中,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),于180 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h,將水熱反應(yīng)后的材料水洗，烘干;然后將得到的材料置于馬弗爐中在500 ℃條件下煅燒2 h之后再在550 ℃條件下煅燒4 h(升溫速率為5 ℃·min-1),水洗、烘干,得到粉末狀材料記為ω% PCN(ω=X/10)。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測定采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advanve型X射線衍射儀,可用于精確地測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu);傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀,用于粉末樣品的定性、定量分析及反應(yīng)研究;采用JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征;紫外可見吸收光譜(UV-vis DRS)測定采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的EV 220型紫外-可見分光光譜儀,掃描波長范圍為200～800 nm;光致發(fā)光光譜(PL)測定采用法國Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的FL3-TCSPC型熒光光譜儀,可對樣品進(jìn)行熒光發(fā)射光譜和壽命的測試;在Micrometrics ASPS 2020型吸附儀上采用N2吸附脫附方法測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu);X射線光電子能譜(XPS)和價帶X射線光電子能譜(VBXPS)測定采用美國Thermo ESCALAB 250型X光電子能譜儀,光源為單色Al的Kα射線,功率為150 W,VBXPS用于分析材料的價帶電勢;莫特肖特基(Mott-Schottky)測定用于分析材料的平帶電勢,判斷導(dǎo)帶電勢的變化,測試在上海辰華儀器公司CHl660B的電化學(xué)工作站上進(jìn)行,測量條件為以500 W短弧氙燈為光源,以涂有催化劑的導(dǎo)電玻璃(ITO)為工作電極,以Pt電極為對電極,以Ag/AgCl為參比電極,以0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液為電解液。

1.3 催化反應(yīng)活性研究

采用XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光催化性能測試,以抗生素ST為目標(biāo)污染物,以500 W氙燈為可見光光源,反應(yīng)溫度為25 ℃,催化劑用量為0.02 g,ST溶液體積為50 mL,質(zhì)量濃度為30 mg·L-1。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:將0.02 g催化劑加入50 mL的ST溶液中,超聲使其充分混合,暗吸附30 min后,開啟500 W氙燈,穩(wěn)定后開始計時,按一定時間間隔(30 min)從取樣口取樣,過濾后測定濾液中ST濃度。采用高效液相法(HPLC)測定濾液中ST濃度,流動相為φ=30%的乙腈水溶液,測定波長為270 nm,柱溫為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

CN和ω% PCN的TEM譜圖見圖1a～b。由圖1a～b可知,CN呈較厚的堆疊狀,而60% PCN形貌發(fā)生明顯變化,呈破碎的薄片狀。這是由于在材料制備過程中P的摻雜影響了三聚氰胺的高溫聚合反應(yīng),使得CN被剝離成薄片,薄片形貌可為光催化提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。CN和ω% PCN的XRD譜圖見圖1c,CN在衍射角2θ為13.3°和27.6°處出現(xiàn)衍射峰。27.6°處最強(qiáng)峰為特征層間芳香族化合物的堆積峰,對應(yīng)于CN(002)晶面[18]。小角13.3°處出現(xiàn)微弱峰,對應(yīng)于CN(100)晶面,是由三嗪結(jié)構(gòu)單元形成的[19]。與CN譜圖相比,ω% PCN譜圖出峰位置和強(qiáng)度并未發(fā)生明顯變化,仍保留CN(100)和CN(002)晶面,這表明摻P過程并未改變CN的晶相組成。

CN和ω% PCN的PL譜圖見圖1e。與CN相比,60% PCN的光譜強(qiáng)度明顯降低,表明P原子的引入有效地抑制了光生電子與空穴的復(fù)合。這一結(jié)果與QIU等[17]報道的結(jié)果一致。值得注意的是,80% PCN的光譜強(qiáng)度反而高于CN,這可能是由于P的過量摻雜使得材料處于富電子狀態(tài),從而導(dǎo)致光生電子空穴復(fù)合率增加。

CN和ω% PCN的UV-Vis DRS譜圖見圖1f。由圖1f可知,CN吸收閾值為494 nm。隨著摻P量的增加,20% PCN、40% PCN和60% PCN吸收閾值分別為501、503和510 nm。然而80% PCN的吸收閾值為477 nm,發(fā)生了明顯藍(lán)移,這可能是由于80% PCN的片層過薄,發(fā)生了量子限域效應(yīng)所致[22-23]。經(jīng)Kubelka-Munk方法計算,CN和60% PCN的禁帶寬度分別為2.50和2.47 eV。由此可見,在一定范圍內(nèi),P的摻雜有利于縮小催化劑的禁帶寬度,拓寬催化劑對光譜的響應(yīng)范圍,從而進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的光吸收能力。

CN和60% PCN的Mott-Schottky譜圖見圖2。由圖2可知,與CN相比,60% PCN的導(dǎo)帶位置發(fā)生了明顯下移,其中vs. NHE指相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。結(jié)合UV-Vis DRS的分析結(jié)果可知,60% PCN的價帶位置也隨之下移。價帶位置的下移有利于提高材料的氧化性能,從而促進(jìn)光催化氧化處理污染物。

由N2吸附脫附表征得到的體相CN比表面積為70 m2·g-1,孔容為0.476 cm3·g-1,而60% PCN比表面積為180 m2·g-1,孔容為0.871 cm3·g-1。可見,60% PCN催化劑的比表面積和孔容較CN均有所上升,表明P的引入為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),這與TEM的表征結(jié)果相一致。

a 體相CN的TEM譜圖; b 60% PCN的TEM譜圖; c XRD譜圖; d FTIR譜圖; e PL譜圖; f UV-vis譜圖。

電勢單位為V vs. NHE,vs. NHE指相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。

圖3 體相CN和60% PCN的XPS譜圖

CN和60% PCN的VBXPS譜圖和反應(yīng)機(jī)制見圖4。利用VBXPS(圖4a)計算出的CN和60% PCN的價帶(VB)位置分別為1.81和2.13 V,60% PCN的VB位置比CN下移0.32 V。VB位置是決定光催化劑氧化性能的重要參數(shù),一般來說,VB位置越低,材料的氧化性能越強(qiáng)。再根據(jù)催化劑的禁帶寬度,可以推算出CN和60% PCN的導(dǎo)帶(CB)位置分別為-0.69 V和-0.34 V,從而得到CN和60% PCN的能帶結(jié)構(gòu),如圖4b所示。深入分析光催化降解ST的反應(yīng)機(jī)制,具體為CN的CB位置為-0.69 V,高于O2/O2·-的電勢(-0.046 V vs. NHE),所以能夠?qū)⒉牧媳砻嫖降腛2還原成O2·-。但是CN的VB位置為1.81 V,高于·OH/OH-的電勢(1.99 V vs. NHE),所以CN價帶上的空穴無法將OH-氧化成·OH。同樣地,60% PCN的CB位置為-0.34 V,高于O2/O2·-的電勢(-0.046 V vs. NHE),所以能夠?qū)⒉牧媳砻嫖降腛2還原成O2·-。同時,60% PCN的VB位置為2.13 V,低于·OH/OH-的電勢(1.99 V vs. NHE),所以60% PCN價帶上的空穴可將OH-氧化成·OH。上述分析結(jié)果表明,CN與60% PCN均可產(chǎn)生O2·-,所以在兩者光催化降解ST的反應(yīng)體系中O2·-起氧化作用的現(xiàn)象幾乎是一致的;值得注意的是,60% PCN可以將OH-氧化成·OH,而CN不具備氧化產(chǎn)生·OH的能力,所以·OH在光催化反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位。

圖4 體相CN和60% PCN的VBXPS譜圖和反應(yīng)機(jī)制

2.2 催化活性評價

2.2.1可見光催化降解ST

為評估所得催化劑的可見光催化活性,將CN和ω% PCN用于光催化降解ST。CN和ω% PCN在不加濾光片條件下的光催化降解ST的效果見圖5。由圖5可知,CN和ω% PCN催化劑對ST幾乎沒有吸附效果;就反應(yīng)效率而言,60% PCN在不加濾光片條件下的光催化降解ST的效率遠(yuǎn)優(yōu)于體相CN。光照2 h后,60% PCN降解ST的效果達(dá)到96.4%,而體相CN的降解效果僅為46.2%,這主要?dú)w結(jié)于:(1)P的摻雜在一定程度上抑制了光生電子空穴的復(fù)合,提高了載流子的遷移率;(2)剝離的薄片提高了催化劑比表面積,為光催化提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn);(3)P的摻雜降低了催化劑的價帶位置,提高了材料的光催化氧化性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該催化劑的可見光催化反應(yīng)活性,探討了加濾光片條件下(λ>420 nm)PCN的光催化效果。如圖5所示,光照3 h后,體相CN對ST幾乎沒有降解效果,而60% PCN的降解效果達(dá)到42%。該結(jié)果進(jìn)一步證明60% PCN在可見光下具有較好的催化活性。

C/C0為隨光照時間變化的磺胺噻唑濃度與磺胺噻唑初始濃度的比值，可反映污染物降解效率； 0時刻指30 min暗吸附結(jié)束后光照初始時間。

2.2.2光催化穩(wěn)定性

為了檢測催化劑的穩(wěn)定性能,以60% PCN樣品為催化劑,進(jìn)行5次回收實(shí)驗(yàn)。具體過程:在第1次回收實(shí)驗(yàn)中,將0.02 g催化劑加到質(zhì)量濃度為30 mg·L-1的ST溶液(體積為50 mL)中,超聲使其充分混合,暗吸附30 min后取樣,開啟500 W氙燈,穩(wěn)定后開始計時,光照2 h后從取樣口取樣,過濾后測定濾液中ST濃度。通過離心方式對樣品進(jìn)行洗滌、回收。在回用5次之后,光催化降解ST的效率依然維持在95%以上,說明60% PCN具有較高的光催化活性穩(wěn)定性。

2.2.3光催化反應(yīng)機(jī)制

在光催化反應(yīng)中,半導(dǎo)體光催化劑的氧化性能主要取決于光生空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)這3種自由基。為了進(jìn)一步探究光催化的反應(yīng)機(jī)制,分別以叔丁醇(t-BuOH)、碘化鉀(KI)和2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基(TEMPOL)作為·OH、h+和O2·-的捕獲劑,研究60% PCN可見光催化降解ST的主要活性物質(zhì)。如圖6所示,加入TEMPOL后,光催化降解ST的效果與不加捕獲劑的效果幾乎一致,說明光催化反應(yīng)體系中起到氧化作用的并非O2·-;加入KI后,光催化降解ST的速率有所減緩,說明h+在光催化反應(yīng)體系中起到一定的促進(jìn)作用;加入t-BuOH后,光催化降解ST的效果明顯降低,光照3 h后,僅為65%左右,這說明·OH在光催化反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位。

C/C0為隨光照時間變化的磺胺噻唑濃度與磺胺噻唑初始濃度的比值，可反映污染物降解效率； 0時刻指30 min暗吸附結(jié)束后光照初始時間。

3 結(jié)論

以一種生物原料——甘油磷脂酰膽堿作為磷的前驅(qū)體,經(jīng)與三聚氰胺混合,通過水熱法和煅燒法聯(lián)合處理方式制得PCN。與體相CN相比,PCN形貌發(fā)生了明顯改變,載流子遷移率有所提高,在用于可見光處理抗生素ST時表現(xiàn)出優(yōu)異性能,所得主要結(jié)論如下:

(1)相較于CN,60% PCN對光譜吸收域有所拓寬,且層狀結(jié)構(gòu)明顯變薄,具有更大的比表面積,同時能很好地抑制光生電子空穴的復(fù)合,大大提高催化劑的光催化性能。

(2)改性的60% PCN價帶位置發(fā)生明顯下移,提高了材料的光催化氧化性能。

(3)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,·OH在可見光催化降解ST的過程中占主導(dǎo)地位。