蘇 浩 仲海霞 曹 勇 李 斌

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)②常州市天成安全評價有限公司(江蘇常州，213000)

引言

粉塵爆炸一般伴隨著多次爆炸，釋放能量大，破壞力強(qiáng)。最小點火能(MIE)是指能夠引起粉塵云燃燒的最小火花能量[1]，通常用來描述物質(zhì)的點火敏感性，是判斷粉塵云燃燒爆炸危險性的重要指標(biāo)；另外一個重要指標(biāo)是粉塵云的最低著火溫度(MIT)；通常以MIE和MIT為依據(jù)采取相應(yīng)的粉塵爆炸防護(hù)措施。

近年來，金屬粉塵爆炸事故時有發(fā)生，占粉塵爆炸總數(shù)的1/3[2]。一般金屬顆粒的燃燒根據(jù)其自身的揮發(fā)性分成兩種:一種是金屬氧化物更易揮發(fā)，在金屬顆粒表面或氧化層表面上發(fā)生燃燒，即表面燃燒；另一種是金屬氧化物難以揮發(fā)，燃燒時為氣相燃燒。Hosseinzadeh等[3]研究了易燃粉塵濃度對MIE的影響，指出當(dāng)易燃粉塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，MIE明顯減小。Addai等[4]研究了3種惰性粉末(氧化鎂、硫酸銨、砂)分別與6種可燃粉末(褐煤粉、石松子粉、調(diào)色劑、煙酸、玉米粉、高密度聚乙烯)形成混合粉末的MIE和MIT，得出當(dāng)惰性粉末濃度增加時，MIE和MIT一直增加，直至達(dá)到該混合粉末不會發(fā)生著火的閾值。Danzi等[5]也提出，隨著惰性粉末的增加，MIT隨之增加。Addai等[6]提出了7種計算MIT的模型，其中3種與試驗進(jìn)行對比并達(dá)到預(yù)期效果。Choi等[7]得出粒徑為28.1 μm的鎂粉的MIE為4 mJ。Wu等[8]指出納米級鐵粉、鈦粉的MIE均小于1 mJ。還有很多學(xué)者[9-16]對MIE和MIT進(jìn)行了相關(guān)研究。

鋯主要用作原子核反應(yīng)堆燃料元件的包殼材料，由于其驚人的抗腐蝕性、高熔點、高硬度、高強(qiáng)度等特點，還被廣泛地用于航空航天、軍工等領(lǐng)域。對于鋯，丁以斌等[17-22]采用高速攝影、紋影等技術(shù)研究了鋯粉塵云在管道中的火焰?zhèn)鞑ニ俣取囟葓龇植?、火焰特征等；?yīng)用PIV(粒子圖像測速)技術(shù)，得到噴粉結(jié)束后湍流強(qiáng)度隨時間呈負(fù)指數(shù)衰減；點火端封閉時，火焰在管道內(nèi)傳播可分為火焰緩慢傳播階段、火焰加速傳播階段、火焰?zhèn)鞑ニ俣葴p緩階段；通過微距顯微拍攝，得到火焰陣面前粒子的運(yùn)動速度；隨鋯粒子點火進(jìn)行熱應(yīng)力分析表明，鋯表面氧化膜在升溫過程中由于應(yīng)力不平衡而發(fā)生破裂。

目前，對于鋯金屬粉塵燃燒方面的研究已有一些進(jìn)展。為研究鋯金屬粉塵云的點火敏感性，以鋯粉為研究對象，采用哈特曼管試驗系統(tǒng)和MIT試驗系統(tǒng)，研究不同因素對MIE和MIT的影響，為鋯粉塵本質(zhì)化安全防治提供技術(shù)參考。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

試驗樣品:鋯粉(上海允復(fù)納米科技有限公司，純度＞99.9%)。由于鋯粉活潑，儲存于水中，試驗前，需將鋯粉置于30℃恒溫真空箱中烘干12 h。烘干后，鋯粉呈灰色粉末狀。

1.2 設(shè)備

采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀(英國Malvern公司)對鋯粉顆粒進(jìn)行粒度分析檢測。采用QUANTA 250 FEG型掃描電鏡(美國FEI公司)對鋯粉顆粒進(jìn)行形貌測試分析。

哈特曼管測試系統(tǒng)(如圖1所示)包括進(jìn)氣系統(tǒng)、噴粉系統(tǒng)、點火觸發(fā)系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等。爆炸容器為哈特曼管，電火花電路采用輔助火花觸發(fā)的移動電極觸發(fā)系統(tǒng)。MIE測試裝置(ETD-1.2LD，東北大學(xué)研制)包括哈特曼管(1.2 L)、電極、氣動活塞、千分尺、基座、噴頭、進(jìn)氣閥、噴粉閥門、儲氣罐和箱體等。試驗時，將粉塵均勻地分布在基座上，將基座固定，通過進(jìn)氣閥將壓縮空氣充入儲氣罐，壓縮空氣將粉塵噴入哈特曼管中形成粉塵云，進(jìn)而點火。

圖1 MIE測試裝置Fig.1 MIE test device

粉塵云著火溫度測定裝置(MITC-GG，東北大學(xué)研制)由進(jìn)氣系統(tǒng)、噴粉系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)等組成，如圖2所示。

圖2 MIT測試裝置Fig.2 MIT test device

加熱爐的加熱石英管垂直安裝，外壁環(huán)繞有加熱用的電工合金絲，下端開口，上端通過玻璃適配器與儲粉室相連，中部與中下部分別裝有熱電偶，用以調(diào)控以及記錄試驗溫度。試驗時，將壓縮空氣儲存于儲氣罐，將粉塵放置于儲粉室，在控制面板輸入最終溫度開始加熱，選擇爐壁控溫，當(dāng)升溫達(dá)到最終溫度時，打開閥門進(jìn)氣，噴粉。觀察是否有火花。

1.3 試驗方法

1.3.1 MIE測試方法

哈特曼管兩端的電極固定基座鉆有小孔，用以移動電極。高壓電極與電容器相連，可選擇有電感和無電感兩種放電方式。高壓發(fā)生器從電容器電路斷開后，由電磁閥控制儲氣罐釋放壓縮空氣，使粉塵擴(kuò)散形成粉塵云，延遲一定時間后，將高壓電極推到特定位置，電容器放電產(chǎn)生電火花。

電容電火花的能量值用式(1)計算:

式中:E為電火花能量，J；C為電容，F(xiàn)；U為充電電容的電壓，V。

電火花能量大于100 mJ時，采用式(2)計算:

式中:I(t)為放電時實際測得的電火花電流，A；U(t)為放電時實際測得的電火花電壓，V。

首先，在給定的粉塵濃度條件下，用一個能可靠點燃粉塵云的能量值的電火花開始，然后改變粉塵濃度、點火延遲時間和噴粉壓力，并通過調(diào)節(jié)電容器電容和(或)電容器上充電電壓，逐次減半降低電火花能量值，直到連續(xù)10次試驗均未出現(xiàn)著火現(xiàn)象為止[23-24]。而在實際試驗過程中，需根據(jù)試驗現(xiàn)象、結(jié)果及經(jīng)驗調(diào)節(jié)點火能量，而并不一定是逐次減半。

粉塵云的MIE(Emin)介于E1(連續(xù)10次試驗均未出現(xiàn)著火的最大能量值)和E2(連續(xù)10次試驗均出現(xiàn)著火的最小能量值)之間，即

1.3.2 MIT測試方法

稱量一定質(zhì)量的粉塵裝入儲粉室中，將加熱溫度調(diào)到某一特定值，并將儲氣罐氣壓調(diào)至特定值。打開電磁閥，將粉塵噴入加熱爐內(nèi)。若未出現(xiàn)著火，則以50℃的步長升高加熱爐溫度，重新裝入相同質(zhì)量的粉塵進(jìn)行試驗，直至著火出現(xiàn)，或直到加熱到1 000℃為止。

一旦出現(xiàn)著火，則改變粉塵的質(zhì)量和噴塵壓力，直到出現(xiàn)劇烈的著火。然后，保持粉塵質(zhì)量和噴塵壓力不變，以20℃的間隔降低加熱爐的溫度進(jìn)行試驗，直到10次試驗均未出現(xiàn)著火。如果在300℃時仍出現(xiàn)著火，則以10℃的步長降低加熱爐的溫度。

著火判別:試驗時，在加熱爐管下端若有火焰噴出或火焰滯后噴出，則判為著火；若只有火星而沒有火焰，則判為未著火。

MIT的確定:按上述方法測得的粉塵出現(xiàn)著火時，加熱爐的最低溫度若高于300℃，則應(yīng)減去20℃；若等于或低于300℃，則應(yīng)減去10℃，即為粉塵云的MIT[25]。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鋯粉粒度形貌分析

試驗用鋯粉粒度分布情況如圖3所示。根據(jù)激光粒度儀的分析結(jié)果可得，大部分鋯粉顆粒分布在25～55 μm 之間，其中d50(中位徑) ＝33.49 μm，d(4，3)(體積平均徑) ＝ 40.23 μm，d(3，2)(面積平均徑) ＝13.99 μm。

圖3 鋯粉粒度分布Fig.3 Particle size distribution of zirconium powder

如圖4所示，鋯粉顆粒呈鱗片狀，顆粒間孔隙較大。表面積大，有利于燃燒爆炸。由SEM圖可看出，鋯粉顆粒粒徑主要分布在25～50 μm之間，與激光粒度儀分析結(jié)果基本吻合。

圖4 鋯粉掃描電鏡圖Fig.4 SEM of zirconium powder

2.2 MIE測試結(jié)果分析

2.2.1 MIE的確定及粉塵質(zhì)量濃度對MIE的影響

試驗中，相對溫度為(20±5)℃，相對濕度為(25±5)%。點火延遲時間為60 ms，噴粉壓力為0.7 MPa。對7種不同質(zhì)量濃度的鋯粉，在不同點火能量下分別進(jìn)行10次試驗，結(jié)果如表1和圖5。表1中，1代表著火，0代表未著火。

由表1可得，當(dāng)點火能量為1 mJ時，任何濃度的粉塵均未被點燃，發(fā)生著火，所以Emin＞1 mJ。當(dāng)點火能量為1 000 mJ時，0.06 g粉塵(即50 g/m3質(zhì)量濃度下)幾乎仍無著火現(xiàn)象，可知由于其濃度過小，并不能達(dá)到著火條件，不予考慮。當(dāng)質(zhì)量濃度為400 g/m3時，點火能量為10 mJ，連續(xù)10次試驗均發(fā)生著火現(xiàn)象。按照MIE判別條件，可知該濃度條件下，Emin＜3 mJ。故該特定質(zhì)量濃度下，MIE在1～3 mJ之間。

表1 鋯金屬粉塵云點火能量測試結(jié)果Tab.1 MIE test results of zirconium dust cloud

圖5 鋯粉塵云點火能量與質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between ignition energy and mass concentration of zirconium dust cloud

當(dāng)質(zhì)量濃度為50 g/m3時，僅在點火能量為1 000 mJ情況下發(fā)生過一次著火現(xiàn)象。原因可能是試驗環(huán)境中本身存在了之前未被點燃的鋯粉塵，導(dǎo)致實際質(zhì)量濃度比50 g/m3大。故推測在此質(zhì)量濃度條件下，不會發(fā)生著火現(xiàn)象。

當(dāng)質(zhì)量濃度為500 g/m3時，顆粒間距離較短，單個顆粒需要獲取的平均點火能量不變，點火能量一定的情況下使得點火變得困難，故相比400 g/m3，其MIE反而增大。

由圖5可得，質(zhì)量濃度在50～500 g/m3范圍內(nèi)，隨著粉塵質(zhì)量濃度的增加，使其著火的點火能量先逐漸減小，在400 g/m3達(dá)到最小后又逐漸增大。

2.2.2 點火延遲時間對MIE的影響

試驗中，質(zhì)量濃度400 g/m3，其他條件不變，改變點火延遲時間分別為 10、30、60、90、120、150、180ms進(jìn)行試驗。結(jié)果如圖6。

圖6 點火能量與點火延遲時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between ignition energy and ignition delay time

當(dāng)點火延遲時間為10 ms時，任何點火能量下均未發(fā)生著火現(xiàn)象，主要是因為點火延遲時間過短，導(dǎo)致噴出的粉塵還未形成粉塵云，無法點燃。

當(dāng)點火延遲時間為180 ms時，任何點火能量均未能點燃，主要是因為點火延遲時間過長，噴出的粉塵已經(jīng)自然沉降，空間內(nèi)無法形成可燃的粉塵云。

從圖6可以看出，隨著點火延遲時間的增加，能夠使粉塵云著火的點火能量先減小然后增加。故存在一個最佳的點火延遲時間，使得點火能量達(dá)到最小值。在該質(zhì)量濃度條件下，最佳點火延遲時間為60 ms。

2.2.3 噴粉壓力對MIE的影響

試驗中，粉塵質(zhì)量濃度400 g/m3，其他條件不變，改變噴粉壓力分別為 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 MPa進(jìn)行試驗。結(jié)果如圖7。

當(dāng)噴粉壓力為0.4 MPa時，MIE較大，主要是因為噴粉壓力不足，難以形成均勻的粉塵云。

圖7 點火能量與噴粉壓力的關(guān)系Fig.7 Relationship between ignition energy and powder injection pressure

隨著噴粉壓力的增大，MIE逐漸減小直至一個最小值，而后繼續(xù)增大。主要是因為當(dāng)噴粉壓力較大時，由于哈特曼管是一個敞開式容器，較大的壓力將部分粉塵直接噴出容器外，導(dǎo)致容器內(nèi)的粉塵云濃度降低。

故存在一個最佳噴粉壓力值，在該濃度條件下為0.6～0.8 MPa。

2.2.4 湍流強(qiáng)度對MIE的影響

從空氣動力學(xué)的角度看，點火延遲時間和噴粉壓力與哈特曼管內(nèi)湍流強(qiáng)度有著密不可分的聯(lián)系。湍流是一種不規(guī)則的流動狀態(tài)，其變量隨時間和空間隨機(jī)變化，具有不規(guī)則性的特點。粉塵云電火花點火過程中的湍流是指燃燒顆粒相對于未燃燒顆粒的運(yùn)動或相對于氣相的運(yùn)動，主要依賴于顆粒的燃燒機(jī)理。若顆粒揮發(fā)分逸出速度很快，初始燃燒主要是在氣相(均相點火)，這時顆粒相對于氣相的運(yùn)動就十分重要；反之，燃燒如果主要發(fā)生在顆粒表面(非均相點火)，則單個顆粒自身的運(yùn)動是主要的影響因素。

通常用統(tǒng)計平均值的方法來描述湍流狀態(tài)，即使用粉塵粒子的統(tǒng)計均方根來描述湍流度的相對大小，表達(dá)式如下:

式中:N表示測試次數(shù)；表示N次測量的平均速度，ui表示第i個粉塵粒子的瞬時速度。

鋯粉是通過壓縮空氣來進(jìn)行噴粉的，當(dāng)點火延遲時間較短時，湍流度較大，粉塵間存在快速的對流，在點火過程中會有相當(dāng)一部分的能量被帶離點火區(qū)域，從而影響電火花的點火能力，使點火變得困難，MIE升高；隨著點火延遲時間的增加，湍流度逐漸減小，當(dāng)點火延遲時間為60 ms時，湍流度達(dá)到臨界值，鋯粉塵云的點火能量最小，鋯粉塵容易被點燃；當(dāng)點火延遲時間持續(xù)增加，MIE也隨之增加，主要原因可能是此時湍流度較小，被噴起的粉塵發(fā)生沉降，粉塵云濃度也隨之下降。

噴粉壓力是決定空氣流動速度的因素之一，也與湍流度緊密相關(guān)。當(dāng)噴粉壓力較小時，湍流度較小，由于粉塵自身重力，無法全部揚(yáng)起以形成足夠濃度的粉塵云，故點火能量較大；隨著噴粉壓力的增加，點火能量逐漸減小，當(dāng)噴粉壓力達(dá)到0.6～0.8 MPa時，湍流度達(dá)到某一臨界值，點火能量最小，鋯粉塵云易被點燃；當(dāng)噴粉壓力持續(xù)增大，由于哈特曼管的敞開式結(jié)構(gòu)，使得部分粉塵被高壓氣帶離裝置內(nèi)，湍流度較小，粉塵云的濃度減小，導(dǎo)致點火能量增大。

因此，在鋯粉云濃度條件一定的情況下，得出鋯粉塵云MIE最佳試驗條件為點火延遲時間60 ms、噴粉壓力0.6～0.8 MPa。

圖8 火焰?zhèn)鞑DFig.8 Pictures of flame propagation

2.2.5 火焰?zhèn)鞑ニ俣确治?/p>

試驗用高速攝像儀記錄了質(zhì)量濃度400 g/m3、噴粉壓力0.7 MPa、點火延遲時間60 ms、點火能量100 mJ的條件下鋯粉塵云在哈特曼管中燃燒的火焰?zhèn)鞑ガF(xiàn)象，設(shè)置拍攝幀數(shù)為5 000幀/s。該條件下火焰?zhèn)鞑テ骄俣葹?3.83 m/s，其中最大火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_(dá)到38.34 m/s。火焰?zhèn)鞑ト鐖D8。各時刻火焰?zhèn)鞑ニ俣纫姳?。

表2 各時刻火焰?zhèn)鞑ニ俣萒ab.2 Flame propagation velocity at different times

0 ms對應(yīng)電火花放電時刻，電火花引燃電極附近的鋯粉顆粒；5 ms時，形成一明亮球型白色火焰，火焰鋒面向四周擴(kuò)散傳播，在未觸及哈特曼管管壁前火焰自由傳播；至8 ms時，火焰橫向方向傳播受到管壁阻礙；至11 ms時，火焰向下的傳播受到管底阻礙，垂直向上方向仍然繼續(xù)傳播，并從哈特曼管上部敞口沖出?；鹧娉跗趥鞑ニ俣容^慢，至5 ms時傳播速度逐漸加快，直至14 ms達(dá)到最大速度38.34 m/s，此后速度逐漸下降。

故可以判斷0～5 ms為火焰?zhèn)鞑コ跗陔A段，5～14 ms為火焰加速階段，14 ms后為速度減緩階段，并最終達(dá)到穩(wěn)定傳播階段。

由燃燒學(xué)的理論可知:

式中:vf代表火焰前鋒的傳播速度；vg表示由于燃燒產(chǎn)物膨脹引起的火焰前方的氣流速度；vc表示火焰的燃燒速度。

由式(4)可知，火焰?zhèn)鞑ニ俣扔蓈g和vc兩方面組成。在火焰加速傳播階段，由于單位時間燃燒面積的增加，導(dǎo)致單位時間內(nèi)燃燒釋放的熱量變多，燃燒產(chǎn)物的膨脹作用不斷加強(qiáng)，同時由于燃燒管道的約束，燃燒產(chǎn)物的膨脹作用進(jìn)一步增強(qiáng)，所以vg的增加導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊脑黾?；在火焰減緩傳播階段，火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏p小，主要是由于vg的減小，火焰?zhèn)鞑ニ俣确€(wěn)定階段，燃燒產(chǎn)物的膨脹作用進(jìn)一步減小，火焰?zhèn)鞑ニ俣然静皇躹g的影響，主要由vc決定。

2.3 MIT測試結(jié)果分析

噴粉壓力為0.8 MPa，在不同鋯粉質(zhì)量下進(jìn)行試驗。試驗現(xiàn)象見圖9。結(jié)果如表3。表3中，0代表無任何現(xiàn)象；*代表有煙或者火星，但無火焰；1代表有火焰，即著火。

圖9 試驗現(xiàn)象Fig.9 Experimental phenomenon

1)當(dāng)爐壁溫度為210℃，裝填粉塵質(zhì)量大于0.5 g時，會產(chǎn)生煙氣，但無火焰。當(dāng)溫度為220℃，裝填粉塵質(zhì)量為0.9 g時，有明顯火焰以及光亮，判定為著火；質(zhì)量為0.3、0.5、0.7 g時，產(chǎn)生煙氣。當(dāng)溫度為260℃時，任意試驗質(zhì)量均出現(xiàn)明顯火焰，判定為著火。

2)由表3可得，當(dāng)粉塵質(zhì)量越來越大，MIT逐漸變小，并達(dá)到一個穩(wěn)定的最小值。該試驗中測得MIT為220℃，由于小于300℃，需在測量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上減少10℃，即210℃左右。

表3 鋯金屬粉塵云MIT測試結(jié)果Tab.3 MIT test results of zirconium dust cloud

3 結(jié)論

在容積為1.2 L的哈特曼管MIE測試裝置中，研究了鋯金屬粉塵的MIE。分別研究了質(zhì)量濃度、點火延時、噴粉壓力等對MIE的影響，并分析了特定條件下的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。在MIT測試裝置中，研究了鋯金屬粉塵云的MIT，以及質(zhì)量濃度對MIT的影響。最終得到如下結(jié)論:

1)試驗得到最佳噴粉壓力為0.6～0.8 MPa，最佳點火延遲時間為60 ms。噴粉壓力在0.4～1.0 MPa范圍內(nèi)，MIE隨著噴粉壓力的增大，先減小后增大。點火延遲時間在10～180 ms范圍內(nèi)，MIE隨著點火延遲時間的增加，先減小后增大。

2)在最佳試驗條件下，質(zhì)量濃度為50～500 g/m3時，MIE隨著質(zhì)量濃度的增加先減小后增大。鋯金屬粉在該條件下測得的MIE在1～3 mJ之間。

3)在最佳試驗條件下，以質(zhì)量濃度400 g/m3進(jìn)行試驗，測得著火過程中最大火焰?zhèn)鞑ニ俣?8.34 m/s，在火焰?zhèn)鞑ミ^程中，火焰速度先增大再減小并最終穩(wěn)定，主要是由燃燒產(chǎn)物膨脹引起的氣流速度變化引起的。

4)當(dāng)加入粉塵的質(zhì)量為0.1～0.9 g相對應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍時，鋯金屬粉塵云的MIT隨著粉塵質(zhì)量濃度的增加逐漸減小，MIT約為210℃。