張 衍，潘忠奔，焦鵬沖，居 佳，何 亭，蔡華強*

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.四川省新材料研究中心，四川 成都 610000)

高揮發(fā)性稀土有機螯合物的氣相摻雜技術(shù)(Chelate-precursor doping technique，CPDT)是制備高功率激光光纖的一種具有實用前景的新技術(shù)，相比傳統(tǒng)的稀土鹵化物摻雜技術(shù)可實現(xiàn)更高濃度的元素?fù)诫s[1-2]。四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)是一種非常有效的氣相鈰摻雜源，通過鈰的摻雜可顯著降低激光光纖使用過程中的光暗化效應(yīng)，提高光纖輸出激光的功率穩(wěn)定性[3]，對高功率激光光纖的研制極其重要。為盡可能降低光纖長光程導(dǎo)致的吸收損耗風(fēng)險，通常要求稀土螯合物具有較高的純度，因此對典型稀土和非稀土雜質(zhì)離子的總量控制有嚴(yán)格的要求[4-5]，需借助必要的分析手段以實現(xiàn)超痕量雜質(zhì)離子的有效監(jiān)控。

由于鈰具有豐富的光譜發(fā)射譜線及多質(zhì)量同位素特征，采用常規(guī)甚至高分辨模式的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)均難以滿足4N以上高純鈰化合物的直接純度分析要求[6-10]，尤其對于測試中受鈰基體干擾嚴(yán)重的La、Pr、Tb、Gd、Dy等待測元素，其準(zhǔn)確分析通常需結(jié)合微柱分離等基體分離技術(shù)，使得分析過程繁瑣、費時[11-14]。三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-QQQ或ICP-MS/MS)是近年來出現(xiàn)的無機質(zhì)譜新技術(shù)，其巧妙地結(jié)合了質(zhì)量篩選和質(zhì)量轉(zhuǎn)移碰撞/反應(yīng)池技術(shù)而展現(xiàn)出獨特的化學(xué)高分辨能力，為解決強復(fù)合離子質(zhì)譜干擾提供了一種非常有效的技術(shù)途徑，已有報道采用ICP-MS/MS分別實現(xiàn)了5N高純氧化釹[11]和氧化釤[15]中稀土雜質(zhì)離子的直接純度分析。

本文采用ICP-MS/MS技術(shù)，結(jié)合耐高鹽進樣系統(tǒng)(High matrix introduction，HMI)的氣溶膠稀釋功能所具有的氧化物產(chǎn)率抑制能力，優(yōu)化了儀器參數(shù)和多碰撞/反應(yīng)池模式，首次實現(xiàn)了6N超高純四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)中14種超痕量稀土雜質(zhì)離子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4種典型非稀土雜質(zhì)離子的直接測定，相關(guān)研究尚未見報道。該方法為激光光纖用6N超高純鈰化合物提供了高效快捷的雜質(zhì)檢測手段，對產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

8800 ICP-MS/MS(美國Agilent公司)，配x型透鏡系統(tǒng)(x-lens)、鎳采樣錐和截取錐、玻璃同心霧化器及耐高鹽進樣系統(tǒng)(HMI)；硝酸(超痕量金屬級，ULTREX?Ⅱ，J.T.Baker，USA)；實驗用水(電阻率18.2 MΩ·cm)由Elga Purelab Ultra(England)純水機制得；實驗所用器皿為PFA、FEP或PET材質(zhì)，使用前經(jīng)30%硝酸浸泡過夜后以超純水反復(fù)洗滌。

6N高純Ce(TMHD)4為實驗室自制；14種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(10 mg/L，含Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，以及Cs、Ca、Fe、Cu、Zn等單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 mg/L)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

表1 ICP-MS/MS工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS/MS

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取約0.1 g(精確至0.000 1 g) Ce(TMHD)4粉末樣品于PFA消解罐中，緩慢加入1.0 mL硝酸(超痕量金屬級，68%)并密閉，在電熱板上于120 ℃加熱30 min直至樣品溶解完全，待冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中并用2%HNO3定容，隨帶流程空白。

1.3 ICP-MS/MS儀器參數(shù)

經(jīng)優(yōu)化后的ICP-MS/MS儀器主要測定參數(shù)如表1所示，實驗中根據(jù)表中設(shè)置儀器參數(shù)對樣品進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件優(yōu)化

2.2 基于氣溶膠稀釋原理的耐高鹽進樣模式下鈰基氧化物產(chǎn)率的抑制效果

常規(guī)模式下由于Ce與O的結(jié)合能力強，易在等離子體炬焰尾部形成產(chǎn)率大于2%的難熔鈰氧化物(CeO+)，構(gòu)成后續(xù)多原子離子干擾的基源，因此需預(yù)先盡可能抑制氧化物形成。通常，降低霧室溫度、提高等離子功率以及增加采樣深度均可有效降低難熔氧化物產(chǎn)率；另外，借助氣溶膠稀釋可有效降低等離子體負(fù)載，進而提高等離子的溫度而利于難熔氧化物的分解。本研究基于氣溶膠稀釋的HMI以及等離子體炬焰的關(guān)鍵參數(shù)進行系統(tǒng)研究和聯(lián)動優(yōu)化，將儀器的CeO+/Ce+氧化物含量從3.0%降低至0.3%(相比常規(guī)模式改善3～10倍)，為后續(xù)氧化物復(fù)合離子干擾的高效去除奠定了基礎(chǔ)。

2.3 稀土雜質(zhì)離子測定的復(fù)合離子干擾及其去除

基體Ce導(dǎo)致的嚴(yán)重多原子復(fù)合離子或拖尾干擾主要涉及139La、141Pr、159Tb 、160Gd、172Yb 5個同位素(表2)，尤其是Pr與Tb均為單同位素元素，無法直接準(zhǔn)確測定。

表2 基體Ce對待測定同位素的潛在干擾Table 2 The preferred detection isotopes for REE and their potential interferences from the matrix

表3 不同分析模式下實際樣品溶液中各稀土金屬雜質(zhì)離子的含量測定Table 3 Analytical results of the REE metals in a real sample solution with different detection modes (μg/L)

在前述優(yōu)化的儀器條件及MS/MS模式下，對同一樣品溶液考察了不同碰撞反應(yīng)池(DRC)條件下的干擾去除效果，結(jié)果見表3。以未施加氣體時直接進樣測定結(jié)果為對照，結(jié)果顯示，經(jīng)2次四極桿質(zhì)量分離并結(jié)合HMI技術(shù)對氧化物產(chǎn)率抑制的效果顯著，所選定的5種待測同位素被干擾程度相比單四極桿質(zhì)譜分析有明顯降低,尤其159Tb和160Gd的干擾去除有數(shù)量級的提升。采用He碰撞模式時發(fā)現(xiàn)，除159Tb外其它同位素的干擾去除均有不同程度的改善，其中La的去除尤為顯著，原因可能在于碰撞阻滯效應(yīng)導(dǎo)致離子動能下降，有助于分辨率提升；而159Tb具有更高的表觀濃度可能由于He與Tb離子碰撞導(dǎo)致聚焦效應(yīng)。

其它不受干擾的稀土雜質(zhì)離子測定選擇He碰撞反應(yīng)池模式以實現(xiàn)碰撞聚焦而有效改善分析靈敏度。

2.4 非稀土雜質(zhì)離子測定的干擾及其去除

非稀土金屬元素主要涉及40Ca、56Fe受到40Ar+及40Ar16O+的干擾，而單四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-QMS)難以實現(xiàn)高基體濃度水平時超低含量Ca及Fe的測定。本研究通過改善等離子體條件，結(jié)合串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的二次質(zhì)量分離能力以及DRC電荷轉(zhuǎn)移干擾去除技術(shù)實現(xiàn)了高基體濃度下的高信/背比測試。

針對Ca的測定，實驗在900 W的RF功率下，選擇3.0 mL/min氫氣流量，結(jié)合MS/MS原位質(zhì)量模式(on mass)，Q1過濾掉所有非目標(biāo)離子以避免反應(yīng)池中的副反應(yīng)發(fā)生，并進一步通過活性氫與Ar+發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)了高效去除干擾。而針對Fe的測定，發(fā)現(xiàn)在冷等離子體條件下40Ar16O+產(chǎn)率雖然隨等離子體的溫度降低而下降，但Fe原子的離子化效率也隨之下降，綜合各種因素，實驗采用在1 200 W的RF功率下結(jié)合MS/MS原位質(zhì)量模式以4.0 mL/min氦氣流量進行碰撞去除干擾。在以上優(yōu)化條件下對實際樣品的測試結(jié)果可滿足高基體條件下低至1.0 μg/L水平以下的Ca、Fe的測定需要。

2.5 加標(biāo)回收實驗

在Ce(TMHD)4樣品溶液中加入0.1 μg/L REE混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液及Ca、Fe、Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液并進行測定，計算得所有元素回收率為92.6%～108%，表明方法準(zhǔn)確可靠。

圖2 2%HNO3空白溶液中各元素的BECFig.2 Background equivalent concentration of all the analytes in 2% HNO3 blank solution

2.6 檢出限及定量下限

在優(yōu)化條件下，基于各元素的工作曲線獲得2% HNO3空白溶液中各種元素的背景等效濃度(Background equivalent concentration，BEC)，結(jié)果如圖2所示，各稀土金屬元素獲得了超低的BEC值，而Ca、Fe、Cu、Zn 4種元素也獲得了ng/L水平的BEC值，表明方法具有較高的測試信/背比。

根據(jù)IUPAC對檢出限(3s)和定量下限(10s)的定義，在優(yōu)化條件下分別平行測定11次流程空白，獲得了方法以溶液樣品計的檢出限和定量下限，再按稱樣量0.1 g定容50 mL轉(zhuǎn)換為固體樣品的檢出限和定量下限，結(jié)果見表4，方法檢出限為0.001 2～0.071 5 μg/g,表明該方法完全滿足6N相對純度Ce(TMHD)4的測試需求。

2.7 實際樣品分析

應(yīng)用本文建立的方法對實驗室自制多批次Ce(TMHD)4樣品進行分析，結(jié)果見表5，顯示所研制的高純Ce(TMHD)4樣品中雜質(zhì)金屬元素總量均小于1.0 μg/g,符合6N產(chǎn)品的相對純度標(biāo)準(zhǔn)。

表4 方法檢出限和定量下限Table 4 The detection limits and quanitiation limits of the method

-：not calculated;ND：not detected

3 結(jié) 論

本文建立了三重串聯(lián)四極桿等離子體質(zhì)譜技術(shù)測定激光光纖用6N超高純四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈰(Ⅳ)螯合物中14種超痕量稀土雜質(zhì)離子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4種典型非稀土雜質(zhì)離子的分析方法，該方法具有簡潔、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、無干擾等優(yōu)點，可滿足6N及以上純度產(chǎn)品研制及生產(chǎn)的日常樣品批量分析的質(zhì)量監(jiān)測需要。