許德超 盛夏 趙子亮 潘興龍 趙洪輝

（中國第一汽車集團有限公司 新能源開發(fā)院，長春 130011）

主題詞：冷啟動 微孔層 流場結(jié)構(gòu) 預(yù)熱方式

1 前言

1.1 燃料電池的優(yōu)勢

汽車已經(jīng)成為城市溫室氣體排放的主要來源，因此使用綠色能源替代化石能源驅(qū)動車輛是解決這一問題的重要途徑[1]。發(fā)展純電動汽車（BEV）和混合動力汽車（HEV）這些看似合理的解決方案，依然存在著難以解決的問題。例如，后者（HEV）依然需要大量使用燃油等化石能源，而前者（BEV）的推廣使用則受到續(xù)駛里程和充電時間的限制。從某種意義上講，現(xiàn)有技術(shù)存在的這些缺憾為燃料電池汽車（FCV）的出現(xiàn)鋪平了道路。燃料電池汽車不會受到續(xù)駛里程、充電時間等類似問題的限制，卻具有一些非常明顯的優(yōu)勢。例如，高效率、真正的零污染排放以及相對方便的維護保養(yǎng)[2]。

在眾多燃料電池技術(shù)之中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高效率、高功率密度以及響應(yīng)快速等特性被認為最具潛力應(yīng)用到汽車上[3]。目前，尚有一些影響燃料電池汽車發(fā)展的障礙未能解決，主要是

（1）氫基礎(chǔ)設(shè)施不完善；

（2）成本依然較高；

（3）在極寒區(qū)域無法使用。

根據(jù)文獻報道[4]，在寒冷地區(qū)使用的限制主要源于燃料電池的冷啟動問題。

1.2 冷啟動的重要意義

燃料電池冷啟動問題是指在負溫度低溫環(huán)境下，當電堆啟動時，電極反應(yīng)產(chǎn)生的水在順利排出電堆之前發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象，而結(jié)冰又導(dǎo)致膜電阻上升、反應(yīng)物傳質(zhì)通道堵塞以及反應(yīng)位置被冰層掩蓋等情況發(fā)生，最終導(dǎo)致冷啟動失敗以及退化發(fā)生。影響冷啟動性能的因素主要包括電池子部件的材料特性、單體及電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計、啟動模式和加載控制策略。由于水在電池內(nèi)的結(jié)冰會對膜電極組件（Mem?brane Electrode Assembly，MEA）造成破壞，因此在電池升溫到0℃之前控制液態(tài)水含量保持最小值就成為一種合理的思路[5]。

1.3 冷啟動技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀

目前，主流的冷啟動策略主要分為兩大類，即保溫和啟動融化。保溫策略是指在停車期間，持續(xù)加熱以保持燃料電池溫度防止結(jié)冰[6]。啟動融化策略則是指在車輛啟動時，加熱PEMFC以提高溫度至零上[7]。研發(fā)人員經(jīng)過數(shù)十年來的努力使得燃料電池冷啟動性能得到顯著提升。評估冷啟動性能的關(guān)鍵指標是啟動溫度和啟動時間。其中啟動時間定義為系統(tǒng)輸出功率達到額定功率50%時所用的時間。據(jù)文獻報道[8-12]，本田2002年發(fā)布第一輛燃料電池汽車FCX，到2004年其冷啟動溫度可達-11℃，啟動時間為60 s。2005年現(xiàn)代途勝FCEV能夠在-10℃啟動，啟動時間為95 s，巴拉德燃料電池2004年冷啟動溫度達到-20℃，啟動時間為100 s。豐田分別于2009年和2016年推出的FCHV-adv車型和Mirai車型，冷啟動溫度可達到-30℃，啟動時間為30 s，能夠承受最低在-37℃下工作，是當前車用燃料電池冷啟動性能的最高水平。

1.4 冷啟動技術(shù)目標

2005年，美國能源部（DOE）第一次設(shè)定了冷啟動性能目標，即到2010年實現(xiàn)燃料電池在-20℃成功啟動。2013年，DOE制定了2017～2020年燃料電池發(fā)展計劃，設(shè)定的技術(shù)目標是到2020年：有輔助情況下，能夠在-30℃成功啟動，其中從-20℃，快速啟動達到50%額定功率用時不超過20 s。2017年，DOE又針對車用燃料電池，更新了冷啟動性能目標，最新的目標要求在無輔助情況下可以在-30℃成功啟動，在有輔助情況能夠在-40℃成功啟動。而歐盟在冷啟動方面的技術(shù)目標則相對保守，目標是到2020年實現(xiàn)在-25℃溫度下成功啟動[13]。

影響冷啟動性能的因素有很多，本文試圖從燃料電池材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計因素和加熱方式的角度，結(jié)合近幾年國內(nèi)外公開發(fā)表的技術(shù)文獻對微孔層（MPL）、流場結(jié)構(gòu)以及預(yù)熱方式對車用燃料電池冷啟動性能的影響進行整理和分析。

2 微孔層（MPL）對冷啟動性能的影響

MEA通常由質(zhì)子交換膜、催化層與氣體擴散層組成，其中氣體擴散層（GDL）由導(dǎo)電的多孔材料組成，具有支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體與排水的作用。為了減少電池的接觸電阻，提高催化劑的利用效率，近年來通常會在氣體擴散層（GDL）基底材料上制備一層微孔層（MPL）。

微孔層一般由碳材料和粘結(jié)劑組成，其中碳材料提供微孔層的骨架并承擔(dān)導(dǎo)電性能；粘結(jié)劑則使微孔層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并改變微孔層的親疏水性能。微孔層與氣體擴散層在孔結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸、粗糙度以及接觸角方面具有很大差異。兩者對比的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖1所示[14]。

MPL層與GDL層之間物理性質(zhì)的差異，會引起電池內(nèi)部水分布和溫度分布的變化[13]。而冷啟動性能與水熱分布息息相關(guān)，研究表明微孔層的存在對冷啟動性能具有顯著地改善作用[14]。一個典型的冷啟動過程中，在初始階段當反應(yīng)氣體通入電池后，質(zhì)子（H+）通過膜傳輸至陰極，在陰極催化層內(nèi)的三相反應(yīng)位點與氧氣（O2）發(fā)生反應(yīng)生成水，同時釋放出熱量。之后，生成的水不斷累積并被催化層中的離聚物所吸收，直至飽和。隨著反應(yīng)生成水量的增多，多余的水主要通過兩種途徑進行傳播，一方面通過質(zhì)子交換膜向陽極方向擴散，另一方面則通過催化層邊界向氣體擴散層和流道方向擴散。在不飽和情況下，水在質(zhì)子交換膜或離聚物中在低于冰點的溫度下（甚至低至-20℃）依然能夠以液體形式存在，這種狀態(tài)的水被稱為超冷水[15]。然而，當超冷水向氣體擴散層和流道方向擴散時，則會瞬間發(fā)生結(jié)冰，導(dǎo)致阻塞通道，氣體供給中斷，冷啟動失敗[13]。

圖1 GDL層與MPL層微觀形貌對比[14]

Lu等人對PEM燃料電池中的水傳輸途徑進行了試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微孔層的存在會減少水從催化層進入氣體擴散層的通道數(shù)量，但同時會使水傳輸通道更為穩(wěn)定[16]。使用微孔層和未使用微孔層情況下電池中的水和氣體傳輸情況如圖2所示，其中深色表示水的穩(wěn)定傳輸路徑，淺色通道表示水的不穩(wěn)定傳輸路徑。從圖2中可以看出，微孔層能夠使更多的反應(yīng)氣體進入催化層中參與反應(yīng)。使排水路徑減少和穩(wěn)定的同時，更多生成的水能夠通過反向擴散的形式被質(zhì)子交換膜吸收并向陽極擴散。這種現(xiàn)象與Oberholzer等人在試驗中觀察到的結(jié)果一致[17]。

Burheim等人研究了PTFE含量對微孔層熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)通常微孔層較氣體擴散層具有更低的熱導(dǎo)率。使用微孔層能夠使燃料電池平均溫度增加約2℃[18]。溫度的提升顯然能夠減緩冷啟動條件下冰的形成，進而提升冷啟動性能。

圖2 燃料電池中水和氣體傳輸途徑示意圖：左（使用MPL層），右（不使用MPL層）[16]

Xu Xie等人對陰極側(cè)和陽極側(cè)有無微孔層的情況進行了試驗研究[14]，分別在-7℃、-10℃、-15℃和-20℃溫度下測試了無微孔層（NOMPL）、只有陽極使用微孔層（AMPL）、只有陰極使用微孔層（CMPL）和陰陽極都使用微孔層（ACMPL）的幾種電池的冷啟動性能，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?7℃條件下，AC?MPL電池和AMPL的電池能夠成功冷啟動。而不使用微孔層和只使用陰極側(cè)微孔層則都啟動失敗。在更低溫度下（-10℃及以下），則沒有冷啟動成功情況發(fā)生。因此作者指出相比陰極MPL層，陽極MPL層對冷啟動的影響更為重要，且MPL層對冷啟動的性能改善主要體現(xiàn)在-10℃以上的情況。這是由于微孔層的存在能夠為反應(yīng)生成的水提供更多的存儲空間，但是在過低的溫度下，微孔層中存儲的水也會結(jié)冰。Ishi?kawa等人曾針對這一現(xiàn)象從物理層面以數(shù)學(xué)形式描述了冰的成核速率與溫度和材料接觸角之間的關(guān)系[19]。該公式指出，溫度越低，接觸角越小則結(jié)冰的成核速率越快。這為MPL層的選用和設(shè)計提供了有價值的信息。

圖3 不同MPL情況電池在-7℃，-10℃，-15℃，-20℃下冷啟動電流密度和生成水含量的時序變化[14]

3 流場結(jié)構(gòu)對冷啟動性能的影響

在燃料電池的設(shè)計開發(fā)過程中，流道寬度、深度、脊寬度以及流場形式和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)氣體濃度分布、電流密度分布、溫度分布以及生成物水濃度分布都具有重要影響。進而也會與冷啟動性能產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。Sant?amaria等人研究了平行流場和叉指流場對燃料電池冷啟動性能產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明叉指型流場具有的強力對流效應(yīng)能夠顯著抑制低溫下冰核的形成[20]。此外，有研究表明[21]，具有壓降大和流速高特性的流場有利于電池排水性能的提升。快速的排水能力能夠減緩冷啟動過程中的結(jié)冰速度，進而提升冷啟動性能。因此，在電堆設(shè)計初期，應(yīng)將冷啟動因素也納入考慮之中，對流場結(jié)構(gòu)、參數(shù)進行調(diào)整和優(yōu)化。

另一方面，在冷啟動過程中，電池內(nèi)部的溫度分布和局部電流密度分布一直處于持續(xù)變化之中，直到電池穩(wěn)定運行或啟動失敗。而了解這種演化過程對深入理解冷啟動機制和設(shè)計優(yōu)化具有重要意義。同濟大學(xué)Zhu等人模擬了單通道蛇形流場（SSFF）、單通道變界面蛇形流場（SVSFF）以及2to1蛇形流場（2to1 SFF）三種PEM燃料電池在冷啟動過程中的壓力分布（圖4）和流速分布（圖5）?？梢钥闯鰡瓮ǖ雷兘孛嫔咝瘟鲌鼍哂懈叩膲毫μ荻龋瑝航颠_到17.6 kPa，說明流道截面積沿氣體流動方向減小可有效提升壓降。而2to1蛇形流場壓力提升較小，壓降為8.2 kPa。圖5中可以看出，SSFF和SVSFF流場與2to1 SFF流場相比流速分布更加均勻且始終保持較高流速，三種流場的最高流速分別為12.6 m/s、12.3 m/s和11.7 m/s[22]。

圖4 不同陰極流場形式的氣體壓力分布[22]

圖5 不同陰極流場形式的氣體流速分布[22]

Zhu等人對使用三種不同流場的燃料電池進行了冷啟動試驗研究，期間采用格子PCB測試技術(shù)對電池內(nèi)部情況的演化過程進行呈現(xiàn)[22]，如圖6所示。可以看出，在-10℃恒壓0.2 V冷啟動過程中，電流密度首先出現(xiàn)在進氣區(qū)，然后沿流道逐漸向中間和出口區(qū)域移動，同時進氣區(qū)的性能不斷提高。在成功的冷啟動過程中，電化學(xué)反應(yīng)不斷產(chǎn)生水和熱。此時，發(fā)熱量比結(jié)冰速率快，電池內(nèi)部溫度不斷升高。峰值電流密度從入口區(qū)持續(xù)向中間區(qū)域遷移，最后穩(wěn)定在中間區(qū)域附近。這里，電流密度分布主要集中在中部區(qū)域，且從中間區(qū)域向四周方向減小。其原因是周邊區(qū)域與環(huán)境的熱交換速率大于中間部分[23]。在圖6中還可以看出，SVSFF流場的高電流密度分布區(qū)域（中間區(qū)域）面積最大。是由于該流場壓力降大，在冷啟動過程中，電池的殘余水和冰含量最少。因此，它具有最佳的冷起動能力，且啟動時間最短，用時85 s[22]。

在該冷啟動過程中，電流密度響應(yīng)首先出現(xiàn)在氫氣入口區(qū)域，隨后出現(xiàn)在氧氣入口區(qū)域。這說明氣體入口區(qū)域是燃料電池冷啟動初期電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域。隨著冷啟動過程的進行，SSFF和2to1 SFF流場氣體入口區(qū)域的性能先升后降。其原因是流場排水不佳，該區(qū)域的產(chǎn)物可能會結(jié)冰，從而阻礙了反應(yīng)氣體向催化層的擴散。而所有流場的中間區(qū)域電流密度均大于平均流密度，氣體出口區(qū)域的電流密度則均低于平均電流密度。因此，可以認為中部區(qū)域是決定冷啟動成敗的關(guān)鍵區(qū)域[22]。

綜上所述，流場對冷啟動性能提升的貢獻主要在于提升反應(yīng)氣體壓降和流速，以及增強空氣擴散層對流強度。而在設(shè)計時對氣體入口區(qū)域和流場中間區(qū)域進行重點關(guān)注和設(shè)計則可能有效提升燃料電池的冷啟動性能。

圖6 不同形式流場在-10℃以0.2 V恒壓成功冷啟動的電流密度分布演化情況[22]

4 預(yù)熱方式對冷啟動性能的影響

當環(huán)境溫度極低時，如-30℃以下，車用燃料電池電堆在冷啟動之前必須通過輔助裝置進行預(yù)熱。Hishinuma指出在無任何輔助設(shè)備時（也不帶干氣吹掃），燃料電池電堆只能在-5℃以上啟動[24]。研究者們使用過的預(yù)熱方法主要有:

（1）利用氫氧混合物發(fā)生直接催化燃燒產(chǎn)生的熱量進行加熱，包括在電堆外部的燃燒器中進行直接燃燒[25]和在電堆內(nèi)部的陰極側(cè)發(fā)生催化燃燒[26]。

（2）控制工作條件來提升電堆溫度，例如突然增加電流密度[27]，以及通過制造反應(yīng)物饑餓獲取額外熱量[28]。

（3）使用外部能量加熱陰極空氣[30]或者加熱冷卻液[29]。

目前，車用燃料電池的低溫冷啟動通常需要輔助電源提供能量對其進行加熱。加熱的方式主要包括通過空氣加熱（加熱效率較低）、通過冷卻液加熱和通過端板加熱。武漢科技大學(xué)Zhigang Zhan等人，對比研究了加熱空氣、加熱冷卻液、同時加熱空氣和端板等幾種不同預(yù)熱方式對冷啟動性能的影響[30]。發(fā)現(xiàn)由

表1 電堆常用材料物理性質(zhì)與熱特性[4]

對此，Zhigang Zhan指出可以嘗試采取分組加熱的方法，按順序?qū)﹄姸褍?nèi)部的零部件進行加熱。首先，根據(jù)材料的熱性質(zhì)和安裝位置將電堆內(nèi)部零件分成3組：

第1組包括端板、絕緣墊片和集流板；

第2組包括MEA和雙極板；

第3組包括冷卻液和冷卻系統(tǒng)。

根據(jù)分組分別對2 kW電堆（包含10片單池）和30 kW電堆（包含150片電池）從-20℃加熱到0℃時所需的能量進行計算。結(jié)果如表2所示。這里對應(yīng)的冷卻液體積分別為5 L和15 L。從表2中可以看出，隨著電堆尺寸的增加，MEA和雙極板升溫所需能量占總能量的比例顯著增加。因此，應(yīng)該考慮提升反應(yīng)生成熱占加熱總能量的比例。一方面，能夠減少啟動時間，另一方面，可以減少溫度分布不均對MEA的損害于空氣的比熱較低，使用58 L/min流量的30℃的干空氣將2 kW電堆溫度由-10℃提高到-5℃需要時間為1 850 s。而使用20℃的冷卻液以5 L/min的流量加熱，僅需要80 s。這里需要注意的是冷卻液被2 kW功率加熱器從-10℃加熱到20℃需要350 s。同時加熱空氣和端板的情況，電堆溫度從-10℃提高到-5℃需要180 s，從-20℃加熱到-5℃需要380 s。

在低溫環(huán)境下，電堆的快速加熱在需要消耗大量能量的同時，也要求電堆內(nèi)部材料具有極高的傳熱速率。而傳熱速率與電堆零部件的比熱容和質(zhì)量有關(guān)，電堆常用材料和部件的熱特性如表1所示[4]。可見催化層和質(zhì)子交換膜都具有很高的比熱容，因此，可以預(yù)見的是，如果加熱溫度不均勻，就會導(dǎo)致該部位溫度分布產(chǎn)生巨大差異，極有可能導(dǎo)致退化和失效的發(fā)生。據(jù)文獻報道[4,31]，快速加熱導(dǎo)致的電堆內(nèi)部各單體之間以及單體膜電極各區(qū)域之間的溫度分布不均是當前面臨的主要問題之一。而多次加熱之后容易導(dǎo)致電堆內(nèi)部材料的退化和整體性能損失。影響。嘗試首先通過加熱空氣將MEA溫度提升到一個可以發(fā)生反應(yīng)的溫度，然后通過加熱空氣和端板逐漸提升組1和組3的溫度。按照這個思路，作者將電堆從-20℃啟動加熱至24℃所需的時間由720 s縮短至650 s，將反應(yīng)熱占總能量的比例由1.5%提升至18.1%[30]。

表2 電堆從-20℃加熱到0℃以上所需熱量[30]

5 總結(jié)

冷啟動問題是制約燃料電池汽車在高寒地區(qū)應(yīng)用的重要技術(shù)瓶頸。

本文簡要介紹了車用燃料電池冷啟動技術(shù)的研究歷程和未來的技術(shù)目標。從電堆設(shè)計和優(yōu)化的角度，結(jié)合近年來國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)文獻，深入解析了微孔層（MPL）、流場形式以及冷啟動預(yù)熱方式對燃料電池冷啟動性能的影響。指出使用接觸角較大的微孔層、使用具有高流速、高壓降和高對流的流場結(jié)構(gòu)和采用分組、分階段預(yù)熱策略能夠有效提升燃料電池的冷啟動性能。為燃料電池電堆設(shè)計和開發(fā)工作提供了思路及參考依據(jù)。