郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

十年前，筆者曾對鈾礦地質(zhì)分析測試技術回顧與新形勢下網(wǎng)絡實驗室構建進行了描述，提出建設好網(wǎng)絡實驗室并注重高精密度質(zhì)譜分析技術研究、微區(qū)原位分析技術研究、現(xiàn)場分析技術研究、有機成分分析技術研究和專用標準物質(zhì)研制等重點發(fā)展方向［1］。十多年來，核地質(zhì)分析實驗圍繞網(wǎng)絡實驗室構建和核地質(zhì)分析測試技術發(fā)展方向，開展了相關實驗室能力建設和技術研發(fā)工作，其業(yè)務范圍不斷擴大，取得了若干進展，建成了集成鈾礦地質(zhì)分析平臺，現(xiàn)對比進行簡要總結。

1 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺“人、機、料、法、環(huán)”特點

集成鈾礦地質(zhì)分析平臺是一個通過物聯(lián)網(wǎng)連接各種現(xiàn)場監(jiān)測儀器、采樣設備、樣品前處理設備和實驗室檢測儀器，具備智能數(shù)據(jù)采集和處理、質(zhì)量保證和控制以及客戶管理的智能系統(tǒng)。該系統(tǒng)在“人、機、料、法、環(huán)”五個方面協(xié)調(diào)構建，其技術能力滿足鈾礦地質(zhì)、大地質(zhì)、水、土、氣、生物等樣品分析和自然資源與生態(tài)環(huán)境檢測與監(jiān)測要求。通過相關站點面向服務對象開展工作，為客戶提供客觀、公證的科學數(shù)據(jù)及評價結果，進而獲得效益，實現(xiàn)正反饋。圖1為集成鈾礦地質(zhì)分析平臺管理框架。

圖1 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺管理框架Fig.1 Management block diagram of IUGAP

1.1 人

“人”是實驗室第一重要的資源，包括自然人和機器人。 “人”的作用包括制定各類分析規(guī)范和分析流程，實施各類操作，處理各類數(shù)據(jù)，進行質(zhì)量管控，參與內(nèi)外溝通等。自然人分析測試人員需要具備專業(yè)知識和技能，經(jīng)過培訓考核后上崗從事分析測試工作。高素質(zhì)分析測試人員是確保核地質(zhì)分析實驗室運行的核心要素之一。目前，集成鈾礦地質(zhì)分析平臺人員學歷以碩士和博士學位為主，其構成見圖2。

圖2 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺學歷構成Fig.2 Academic composition of personnel in IUGAP

1.2 機

“機”是實驗室的物理基礎。集成鈾礦地質(zhì)分析平臺主要配備核素、放射性同位素、穩(wěn)定同位素、主量和微量元素、分子和礦物分析儀器設備等。涉及的分析儀器類型包括射線、束流、光譜、質(zhì)譜、色譜、電化學和專用儀器等各類，如表1所示。未來，將會有越來越多的智能化儀器設備在實驗室使用。

1.3 料

“料”涉及實驗室樣品、試劑和各種材料。一個現(xiàn)代化的實驗室，需要對樣品、試劑及各種材料進行正確管理和使用。由于實驗室涉及的樣品、標準物質(zhì)、試劑和材料量大面廣，需要使用實驗室信息系統(tǒng)和物料智能儲存與管理系統(tǒng)來進行物料管理。圖3為部署在筆者實驗室的樣品管理系統(tǒng)。該系統(tǒng)將使樣品管理、存儲和流轉(zhuǎn)變得更加方便和精準。

以筆者實驗室實際樣品分析數(shù)據(jù)年度統(tǒng)計（2018）為例，巖石、水和土壤分析占比達到83%（圖4）。與以往數(shù)據(jù)相比，水樣顯著增加，礦物樣品則大幅度下降。這個趨勢與國家加強自然資源與生態(tài)環(huán)境工作的大背景相吻合。

1.4 法

“法”是實驗室運行的規(guī)則，涉及各種法律法規(guī)、技術規(guī)范、標準、操作規(guī)程和作業(yè)指導等內(nèi)容，是獲得公證、科學檢測結果的依據(jù)。核地質(zhì)分析實驗室采用的技術規(guī)范和標準主要有共性規(guī)范標準、鈾礦地質(zhì)規(guī)范標準、大地質(zhì)規(guī)范標準、核輻射環(huán)境規(guī)范標準等。目前，相關行業(yè)頒布了大量規(guī)范和標準。面對新的檢測需求，越來越多的新技術新方法將得到發(fā)展，特別是高靈敏度、高選擇性、高分辨率和高通量的分析方法更加受到歡迎。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法［2］是滿足這一要求的典型方法，在大部分核地質(zhì)分析實驗室得到普及。以核地質(zhì)分析實驗室實際使用的分析方法完成的樣品分析數(shù)量年度統(tǒng)計（2018），其分布見圖5。

表1 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺主要儀器配置Table 1 Main instruments configuration of IUGAP

圖3 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺樣品管理系統(tǒng)Fig.3 Sample management system of IUGAP

圖4 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺樣品類別統(tǒng)計Fig.4 Classification statistics of samples in IUGAP

1.5 環(huán)

“環(huán)”是實驗室 “人、機、料、法”的使用空間，需要滿足相應的環(huán)境條件來確保其符合檢測要求。合理的實驗室布局可使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料等有序存放、高效運行。不合理的實驗室布局則可能使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料產(chǎn)生混亂和交叉污染。為防止實驗室污染，痕量分析和同位素分析需要在潔凈實驗室中進行。圖6為核地質(zhì)分析實驗室典型布局。

圖5 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺各類方法樣品分析數(shù)量占比Fig.5 Number proportion of samples analyzed by various methods in IUGAP

圖6 集成鈾礦地質(zhì)分析平臺典型布局環(huán)境Fig.6 Typical layout environment of IUGAP

2 若干關鍵技術進展

2.1 高精密度質(zhì)譜分析技術

對于核材料和地質(zhì)樣品同位素分析技術，主流仍然是基于磁質(zhì)譜儀的高精密度質(zhì)譜技術。代表性技術包括熱電離質(zhì)譜（TIMS）、氣體同位素質(zhì)譜（GMS）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICP-MS）、激光共振電離質(zhì)譜（LRIMS）和加速器質(zhì)譜（AMS）技術。核地質(zhì)分析實驗室劉漢彬等開發(fā)的惰性氣體質(zhì)譜分析技術已經(jīng)應用在含鉀礦物中40Ar/39Ar測定［3］和水中129Xe/131Xe和132Xe/134Xe測定［4］。劉瑞萍等開發(fā)了基于LA-MCICP-MS測定鋯石中176Hf/177Hf的方法［5］，其典型分析結果如圖7所示。

2.2 微區(qū)原位分析技術

圖7 典型巖漿巖鋯石Hf同位素特征［5］Fig.7 Zircon Hf isotope characteristics of typical magmatic rocks［5］

微區(qū)分析技術主要涉及掃描電鏡、電子探針、離子探針、激光拉曼或這些技術的組合聯(lián)用技術，可以進行納米尺度以下形態(tài)形貌、元素組成、同位素組成，實現(xiàn)納米三維成像分析。葛祥坤等利用FIB-SEM-SIMS原位分析儀器，開發(fā)了微小鈾礦物3D成像分析［6］。何升等發(fā)展了基于X-CT掃描制靶的大尺寸二次離子質(zhì)譜儀（LG-SIMS，CAMECA 1280HR）微區(qū)原位測定堿性巖樣品中鋯石的鈾鉛和氧同位素分析方法［7］，其典型分析結果如圖8所示。

2.3 野外現(xiàn)場分析技術

圖8 X-CT-LG-SIMS原位測定堿性巖鋯石中U-Pb年齡和氧同位素［7］Fig.8 X-CT-LG-SIMSin situ determination of U-Pb age and oxygen isotopes of zircon in alkaline［7］

核地質(zhì)分析實驗室黃秋紅等研制了野外現(xiàn)場分析技術，實現(xiàn)野外鈾、釷、鐳、鉀及其他多金屬元素檢測。野外現(xiàn)場分析技術以依維柯汽車為載體，經(jīng)過改裝形成移動實驗室。在該移動實驗室上，配置車載X-射線熒光光譜儀、伽馬能譜儀和現(xiàn)場制樣設備，實現(xiàn)鈾礦鉆探樣品現(xiàn)場分析，分析結果與實驗室分析結果一致。此外，研制了移動采樣技術。將現(xiàn)場測量、現(xiàn)場采樣和實驗室測定結果通過智能信息管理系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理，實現(xiàn)對輻射環(huán)境質(zhì)量的實時評價和預警。流出物和輻射環(huán)境監(jiān)測能力現(xiàn)代化的關鍵技術主要包括探測器接口技術、樣品前處理自動化技術、專用檢測儀器技術和智能信息管理技術。圖9為移動采樣記錄終端。

2.4 有機成分分析技術

鈾礦地質(zhì)樣品有機成分分析主要涉及色譜及色譜聯(lián)用分析技術，以配備各類樣品前處理技術的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術為主。核地質(zhì)分析實驗室李伯平等采用GC-MS測定了土壤樣品中的有機成分，用于砂巖型鈾礦勘查評價［8］。李博文等建立了一種快速、批量測定鹽湖水中碘含量的氣相色譜法［9］。該方法采用碘離子與丁酮通過鹵代衍生反應生成碘丁酮，由氣相色譜（GC）-電子捕獲檢測器（ECD）進行定量測定。通過氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）確認了3-碘-2-丁酮和1-碘-2-丁酮兩種異構體產(chǎn)物。采用兩種異構體峰面積之和進行定量計算，標準曲線線性相關系數(shù)0.999，方法的檢出限為0.2 ng·L-1，10次重復測定RSD小于2%，加標回收率為94.7%～102%。該方法可滿足鹽湖鹵水中微量碘的測定，經(jīng)驗證也可推廣至海水、油田鹵水、沉積物壓榨水和孔隙水等水體中碘離子的快速測定。

圖9 集成鈾礦地質(zhì)平臺移動采樣終端Fig.9 Mobile sampling pad of IUGAP

2.5 專用標準物質(zhì)研制技術

李振濤等研制了用于鈾礦勘查質(zhì)量控制專用標準物質(zhì)系列［10］。該系列標準物質(zhì)涵蓋10種熱液鈾礦（火山巖型）成分標準物質(zhì)，每種標準物質(zhì)中的U、Th、Mo、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、TiO2、P2O5、CO2、F和S等成分進行了定值。其中，U的質(zhì)量分數(shù)定值結果為7.33×10-6～2 583×10-6。武朝輝等研制了6種砂巖鈾礦成分分析系列標準物質(zhì)，編號分別為GBW04131—GBW04136［11］，U的質(zhì)量分數(shù)定值結果為3.27×10-6～514×10-6。上述專用標準物質(zhì)已經(jīng)用于沙特阿拉伯鈾釷資源勘查樣品分析中的質(zhì)量控制。

2.6 鈾分析聯(lián)用技術

堿性巖樣品中富含鈮、鉭、鋯、鉿、鈾、釷和稀土等高場強元素（HSFE）［12］，酸溶法很難將其完全分解。采用堿熔法分解樣品是目前各實驗室常用的方法［13］，如國家標準方法（GB/T 14506.29—2010）使用過氧化鈉熔樣，熱水提取后HSFE以沉淀形式與硅酸鈉等可溶性基體分離，沉淀經(jīng)硝酸溶解后用ICP-MS測定。對于堿性巖樣品，該方法存在的問題是鈾分布于沉淀和上清液兩相中［14］，若采用ICP-MS對上清液中的鈾進行測定，因上清液中含有較多鹽分，在測定時存在基體和記憶效應，增加了進樣系統(tǒng)和接口錐的維護成本，影響儀器的使用效果。而時間分辨熒光法［15］對堿熔的上清液基體適應性較強，可以克服ICP-MS存在的上述問題。實驗表明，鈾在沉淀和上清液中的分布不均勻，但總體的趨勢是其在沉淀中所占的比例較大。因此，需要將ICP-MS與時間分辨熒光法相結合，即用ICP-MS測定沉淀溶解液中的鈾含量，時間分辨熒光法測定上清液中的鈾含量，兩者相加得到堿性巖樣品中的總鈾含量。該方法分析性能［16］如下：檢出限為0.15×10-6，測定范圍為0.3×10-6～2 000×10-6，正確度為2.0%～8.0%，精密度為1.0%～12%。經(jīng)樣品分析實踐，提高了工作效率。

2.7 樣品前處理技術

樣品前處理技術對核地質(zhì)分析測試技術的發(fā)展非常重要。李伯平等開發(fā)了自動氚電解富集系統(tǒng)，其技術指標及儀器控制界面見圖10。該系統(tǒng)用于低本底液閃譜儀測定地下水中氚的預富集，富集倍數(shù)達到10～20倍，分析方法測定下限可達0.05 Bq·L-1。

2.8 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術

圖10 T3-12電解氚富集儀參數(shù)及控制界面Fig.10 T3-12 electrolytic tritium concentrator parameters and control interface

質(zhì)量保證體系（QA）和質(zhì)量控制措施（QC）是集成鈾礦地質(zhì)分析平臺可持續(xù)運行的根本保障。

建立QA是為預防質(zhì)量問題的出現(xiàn)，采取QC是為了發(fā)現(xiàn)可能存在的問題。因此，QA/QC常在一起討論。如對鉆探巖心樣品分析質(zhì)量保證和控制，則需要使用現(xiàn)場標樣、現(xiàn)場重復樣、粗碎重復樣、粉末重復樣、粗碎空白樣、粉末空白樣和外檢（仲裁）樣等措施，對從鉆探現(xiàn)場到實驗室檢測全過程進行質(zhì)量控制，典型的質(zhì)量控制樣品插入某一批樣品中的比例見表2［17］。

針對QA/QC樣品，當?shù)玫浇Y果后，與設定的目標值進行統(tǒng)計分析，從而探測到所分析的樣品結果是否可以接受。我國 《EJ/T 751—2014放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實驗室質(zhì)量保證規(guī)范》和《DZ/T 130—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》對標準物質(zhì)的判斷 準 則 均 為： YB＝（14.34×E×（X0-0.1263）-7.659）/（式中：E—元素系數(shù)，一般可取為1.0；X0—被測組分的百分含量；YB—可接受的相對偏差，%）。如果測定結果與標準物質(zhì)參考值間的相對偏差小于YB，則表示該標準物質(zhì)的測定結果可以接受。國外部分實驗室如澳大利亞實驗室服務集團（ALS）則采取另一種判斷準則：即當測定結果大于等于方法檢出限（DL）的20倍時，可接受偏差（Bias）為簡單函數(shù)：Bias＝±P×C（式中：P—方法的精密度；C—測定結果）；當測定結果小于20 DL時，可接受偏差 （Bias）為：Bias＝±［（P×C＋DL）＋（1-C/（DL×20））×DL］。依據(jù)DZ/T 130—2006和國外實驗室判斷標準，假設鈾分析方法的精密度P＝10%，檢出限D(zhuǎn)L＝10×10-6，不同鈾含量測定結果可接受偏差如圖11所示。顯然，采用DZ/T 130—2006判斷準則更科學合理。

表2 典型的質(zhì)量控制樣品插入比例［17］Table 2 Typical insertion rate of QC samples to a batch samples［17］

圖11 不同鈾含量測定結果可接受偏差Fig.11 Acceptable deviation of different uranium content determination results

3 結論

1）鈾礦地質(zhì)分析平臺實驗室“人、機、料、法、環(huán)”的特點如下：實驗室人員的學歷以碩士和博士為主；儀器設備包括射線、束流、光譜、質(zhì)譜、色譜、電化學和專用儀器；樣品等物料管理實現(xiàn)智能化；分析方法以熱電離質(zhì)譜法、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法、放射性能譜法和微束分析方法為主；實驗室環(huán)境管理得到重視。

2）鈾礦地質(zhì)分析平臺若干關鍵技術如高精密度質(zhì)譜分析技術、微區(qū)原位分析技術、野外現(xiàn)場分析技術、有機成分分析技術、專用標準物質(zhì)研制技術、鈾分析聯(lián)用技術、樣品前處理技術、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術等在過去十年得到發(fā)展。

3）鈾礦地質(zhì)分析平臺能力建設和技術研發(fā)成果為核地質(zhì)勘查等提供了強有力的支持。

致謝：本項目得到國家原子能機構、中國核工業(yè)集團有限公司支持。核工業(yè)北京地質(zhì)研究院范光、崔建勇、劉牧、朱明艷、夏晨光、黃秋紅、何升、范增偉、劉桂方、武勇、譚靖、謝勝凱、劉瑞萍、李黎、閆峻、李伯平、董晨、李博文、王鐵建、葛祥坤、劉漢彬、李軍杰、李振濤等參與部分工作，在此表示感謝。