趙燕東 梁 超 杜 升

(1.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083； 2.城鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境北京實驗室， 北京 100083；3.林業(yè)裝備與自動化國家林業(yè)局重點實驗室， 北京 100083)

0 引言

土壤主要通過物理、化學(xué)及生物學(xué)特性影響植物的生長，其中土壤酸堿度是植物生長主要的限制因子之一[1-3]。近年來，土壤退化問題日益嚴(yán)重，土壤酸化是土壤化學(xué)退化的一種形式，嚴(yán)重影響了糧食安全和土地生產(chǎn)潛力的發(fā)揮[4-6]。因此，有效采用金屬電極法測量土壤pH值，獲取土壤酸堿度，對于現(xiàn)代農(nóng)林業(yè)發(fā)展有著重要意義[7]。

目前，土壤pH值的測量手段有比色法、電極電位法、光譜法和金屬電極法等[8]。比色法為定性測量，結(jié)果不精確；電極電位法需要在室內(nèi)進(jìn)行，操作過程繁瑣[9]；光譜法對測量環(huán)境要求較高，也屬于室內(nèi)測量方法；金屬電極測量法為直接測量法，金屬電極插入土體直接測得土壤酸堿度。相較于其他幾種方法，金屬電極法具有實時性、響應(yīng)快、耐腐蝕和結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點[10]。文獻(xiàn)[11-12]指出，金屬電極測量受溫度的影響顯著，也受土壤含水率的干擾，因此排除這兩項因素的干擾成為關(guān)鍵。本文設(shè)計一種具有溫度、含水率補償?shù)匿R電極土壤pH值在線實時檢測系統(tǒng)，實時檢測、存儲、顯示土壤的pH值、溫度和含水率，并根據(jù)土壤溫度、含水率對土壤pH值的輸出結(jié)果進(jìn)行校正，以期能夠提高土壤pH值的測量精度。

1 測量原理與系統(tǒng)設(shè)計

1.1 測量原理

1.1.1土壤pH值測量原理

銻/氧化銻電極的測量原理是基于金屬氧化物對H+的響應(yīng)。如圖1所示，探針主要由參比電極和Sb/Sb2O3電極組成。

圖1 銻電極探針示意圖Fig.1 Schematic of antimony electrode probe1.參比電極 2.Sb/Sb2O3電極

銻(Sb)電極在空氣中性狀穩(wěn)定，不和空氣中的氧反應(yīng)，難溶于水，但會與水起微弱化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)銻電極插入土壤當(dāng)中，銻與土壤中的水分接觸，在表面形成一層氧化銻(Sb2O3)薄膜。銻與氧化銻之間會形成電位差，其大小取決于Sb2O3的濃度，而Sb2O3的濃度又與水中的H+濃度有關(guān)。因此，可以通過銻電極上產(chǎn)生的電勢來測量土壤的pH值。其中存在化學(xué)平衡

(1)

根據(jù)離子積的定義可以得到

(2)

式中aSb3+——Sb3+離子活度，mol/L

aH+——H+離子活度，mol/L

Ksp——Sb(OH)3的離子積常數(shù)

Kw——水的離子積常數(shù)

電極表面存在平衡

(3)

根據(jù)能斯特方程可得

(4)

式中ESb——Sb/Sb2O3電極電壓，V

E0——參比電壓，V

R——理想氣體常數(shù)，J/(K·mol)

F——法拉第常數(shù)，C/mol

T——熱力學(xué)溫度，K

將式(2)代入式(4)中可得

(5)

(6)

故可實現(xiàn)對pH值的測量[10-12]。

1.1.2溫度測量原理

鉑電阻是目前常用的測溫元件，其原理是鉑電阻絲的阻值隨溫度的變化而變化。選用四線制鉑電阻測溫元件，構(gòu)建如圖2所示電路，使得輸出電壓Vout與輸入電壓Vin滿足

(7)

而Vin=2.5 V，R1=2.5 kΩ，因此數(shù)值上

Vout=RPt100

(8)

通過采集電壓的方式可得到鉑電阻的即時電阻RPt100，再由查表法即可得到溫度[13-17]。

圖2 RPt100測溫電路示意圖Fig.2 Schematic of RPt100 temperature measurement circuit

1.1.3含水率測量原理

駐波率法(Standing-wave ratio, SWR)是通過測量土壤的介電常數(shù)來表征土壤含水率的測量方法[18]。如圖3所示，100 MHz信號源產(chǎn)生的無線電波，沿同軸傳輸線傳送到探針上，一部分信號由于探針與傳輸線的阻抗不匹配而反射回來，在傳輸線上與入射波疊加形成駐波，在傳輸線上形成電壓差。而探針間的介電常數(shù)的變化會導(dǎo)致傳輸線上駐波率的變化，由此，通過測量駐波率得到土壤體積含水率[19-20]。

圖3 駐波率含水率測量法示意圖Fig.3 Schematic of SWR soil moisture measurement

1.2 系統(tǒng)組成及結(jié)構(gòu)

如圖4所示，土壤pH值在線實時檢測系統(tǒng)包括傳感器和采集器兩部分。傳感器部分有分時供電模塊、pH值檢測模塊、含水率檢測模塊、溫度檢測模塊，通過電源管理對各個測量模塊進(jìn)行分時供電，可以消除相互之間的測量干擾，測量結(jié)果由單片機(jī)采集；采集器部分包括STM32單片機(jī)、電源管理模塊、時鐘模塊、SD存儲模塊、OLED顯示模塊，可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)采集、存儲和實時顯示。

圖4 硬件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure schematic of hardware system

圖5 土壤pH值檢測儀實物圖Fig.5 Photos of soil pH value measurement instrument1.pH值探針 2、4.水分檢測探針 3.鉑電阻探針 5.電源管理 6.SD存儲卡 7.OLED顯示模塊 8.STM32單片機(jī)

圖5為硬件實物圖，其中，MCU采用ST公司的STM32F103RBT6型號單片機(jī)；電源管理模塊將12 V直流輸入電壓轉(zhuǎn)換成5 V直流電壓和3.3 V直流電壓，為單片機(jī)以及其他模塊供電；OLED顯示模塊采用0.96英寸OLED12864顯示屏，能夠?qū)z測數(shù)據(jù)實時顯示；SD存儲模塊，移植了znFAT文件系統(tǒng)，將數(shù)據(jù)保存成CSV或TXT格式，便于處理和分析[21]；時鐘模塊采用高精度時鐘芯片RX8025，為系統(tǒng)提供基準(zhǔn)時間。

土壤pH值檢測儀傳感器中探針部分有4根探針，長度均為60 mm，探針1為pH值探針，直徑5 mm；探針3為直徑3 mm的中空不銹鋼探針，內(nèi)部鎧裝德國賀利氏公司Pt100高精度鉑電阻，與pH值探針距離2.8 cm，此距離下探針3的測量溫度可以表征探針1處的溫度[22-23]；探針2、4為直徑3 mm的實心不銹鋼探針，共同組成含水率測量探針。

2 性能測試與結(jié)果分析

2.1 傳感器的標(biāo)定與對比

2.1.1pH值傳感器

土壤酸堿度對植物生長有很大影響，文獻(xiàn)[24-26]指出，一般土壤的pH值在4.5～8.5之間，pH值低于5或高于8的土壤會對植物造成嚴(yán)重的傷害。因此，本文在標(biāo)定pH值傳感器時，配置的標(biāo)定液pH值范圍須涵蓋4.5～8.5。使用pH值為4.00、6.86、10.01的標(biāo)準(zhǔn)液，配置pH值范圍4～10，總計9個梯度的溶液。使用pH值傳感器對樣品溶液進(jìn)行測量，與德國Sartorius公司的PB-10型酸度計(pH值測量范圍0～14，精度±0.01)的測量結(jié)果進(jìn)行線性回歸擬合，得到標(biāo)定曲線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH值傳感器標(biāo)定曲線Fig.6 Calibration curve of pH value sensor

取廣西高峰林場(108°20′38″E,22°52′43″N)干燥后的淺層粘壤土和240目石英砂(本文中使用的石英砂均為240目)各3 kg，分成1 kg粘壤土3份、石英砂3份。向3份粘壤土中分別加入pH值4.00標(biāo)準(zhǔn)液、pH值6.86標(biāo)準(zhǔn)液、pH值9.18標(biāo)準(zhǔn)液，配成體積含水率約為15%的樣本；同樣的方法將3份石英砂配成體積含水率約為15%的樣本。將樣本放置在恒溫箱中，溫度設(shè)置25℃，使用ZD-18型酸度計(pH值測量范圍0～14，精度±0.1)依次測量樣本pH值，測量結(jié)果與本文設(shè)計pH值傳感器的測量值對比，結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH值傳感器對比曲線Fig.7 Comparison curve of pH value sensor

由圖7可見，兩者測量結(jié)果有顯著相關(guān)性，絕對誤差范圍-0.12～0.12，最大相對誤差1.64%，滿足pH值測量要求。

2.1.2含水率傳感器

取干燥石英砂10 kg作為標(biāo)定用土，分成5等份，分別加入400、800、1 200、1 600、2 000 g水，配置成5個梯度樣本。用土壤含水率傳感器依次測量上述樣本，記錄輸出值；干燥法測得樣本質(zhì)量含水率，換算得到體積含水率

θ=ωρ

(9)

式中θ——體積含水率，%

ω——質(zhì)量含水率，%

ρ——土壤干容重

將傳感器的輸出電壓與干燥法測得的含水率進(jìn)行線性回歸擬合，得到標(biāo)定曲線，結(jié)果如圖8所示。

圖8 土壤含水率傳感器標(biāo)定曲線Fig.8 Calibration curve of soil moisture sensor

取用廣西高峰林場淺層和深層粘壤土，用同樣的方法各配置5個梯度的土樣，將標(biāo)定好的傳感器與HYSWR-ARC-12V型土壤含水率傳感器(量程0～100%，精度±2%)作對比試驗。如圖9所示，含水率傳感器與HYSWR-ARC-12V型土壤含水率傳感器具有顯著的線性關(guān)系，二者之間的絕對誤差范圍-1.57%～1.30%，滿足土壤含水率測量要求。

圖9 含水率傳感器對比曲線Fig.9 Comparison curves of soil moisture sensor

2.1.3溫度傳感器

溫度標(biāo)定試驗中，通過DW-40型低溫保存箱對土樣進(jìn)行降溫，在0～30℃范圍內(nèi)，與量程0～50℃、精度0.1℃的水銀溫度計對比，每降低約1.5℃測量一次。試驗土壤放置于圓柱形容器內(nèi)均勻壓實，傳感器與溫度計均插入距離容器壁1 cm處，盡量接近。使用線性回歸擬合測量值，結(jié)果如圖10所示。

圖10 溫度傳感器標(biāo)定曲線Fig.10 Calibration curve of temperature sensor

由圖10可見，溫度傳感器和水銀溫度計的測量值具有顯著線性關(guān)系，測量絕對誤差范圍-0.38～0.43℃，最大相對誤差3.67%，能夠滿足溫度測量要求。

2.2 穩(wěn)定性分析

硬件測量電路之間存在信號干擾，本文使用的分時供電法能解決此問題，這一點通過穩(wěn)定性測量試驗可以驗證。將傳感器插入配置好的土體(含水率約10%)，放入高低溫試驗箱，設(shè)置試驗箱溫度25℃。每隔1 min采集存儲一次數(shù)據(jù)，測量持續(xù)1 h，在試驗箱的密閉環(huán)境下，短時間內(nèi)土壤含水率基本不變，測量結(jié)果如圖11和表1所示。

圖11 穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.11 Stability test result

由表1可看出，3項數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)差都小于1%，說明傳感器的穩(wěn)定性較好[27]。

2.3 pH值探針測量土壤水分閾值

由測量原理部分可知，本文土壤pH值測量方法是基于銻與土壤中的水分接觸時，在探針表面形成一層氧化銻(Sb2O3)薄膜，銻與氧化銻之間會形成電位差，電位差的大小取決于土壤中H+濃度，由此獲得土壤的pH值。當(dāng)土壤含水率過小時，將解析不出土壤中H+，因此導(dǎo)致pH值測量值出現(xiàn)較大誤差，本文通過控制土壤含水率，探索銻電極pH值探針測量過程中的土壤水分閾值。取8 kg干燥石英砂，分成8等份，向其中加入不同質(zhì)量的蒸餾水(5～300 mL)，配成8個含水率梯度的樣本，使用pH值傳感器依次對每個土樣測量5次，記錄數(shù)據(jù)求取平均值，圖12為傳感器測量結(jié)果。

表1 穩(wěn)定性分析Tab.1 Stability analysis

圖12 水分閾值測試結(jié)果Fig.12 Water threshold test result

結(jié)合圖12和表2可以看出，土壤體積含水率在0.24%時的pH值測量值與大于1.03%時的測量值有顯著差異；對比pH值測量值的組內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)差，土壤體積含水率在0.24%時為6.23%，該值遠(yuǎn)高于含水率大于1.03%時的pH值測量值相對標(biāo)準(zhǔn)差，可以將體積含水率在0.24%時的pH值測量值定義為無效測量。在一般自然環(huán)境下，即使是風(fēng)干土壤的質(zhì)量含水率也都在2%～4%之間[28-29]，換算成體積含水率也不會低于1%，而在絕大多數(shù)情況下，土壤含水率遠(yuǎn)高于2%。因此，本文設(shè)計的pH值傳感器在自然條件下，可有效進(jìn)行土壤pH值測量。

表2 水分閾值數(shù)據(jù)分析Tab.2 Results of water threshold test

3 誤差補償方法

銻電極法的測量結(jié)果受溫度和含水率的影響很明顯，為有效消除干擾因素的影響，就溫度和土壤含水率這2個影響因素進(jìn)行干擾試驗，研究其補償方法。

3.1 測量誤差因素

3.1.1土壤溫度對pH值測量的影響

取干燥后的廣西高峰林場粘壤土，使用pH值為4.00和10.01的標(biāo)準(zhǔn)液配置體積含水率為15%的樣土，使用TEMI300型恒溫箱對土壤的溫度進(jìn)行控制，5～45℃，每10℃進(jìn)行一次測量，得到試驗結(jié)果如圖13所示。

圖13 土壤溫度影響曲線Fig.13 Temperature interference curves

從圖13中可以看出，pH值測量值隨溫度的變化而變化，其中酸性土壤pH值隨溫度增長而下降，堿性土壤pH值隨溫度增長而上升。

3.1.2土壤含水率對pH值測量的影響

取干燥后的廣西高峰林場淺層粘壤土加入蒸餾水，得到多個土壤含水率梯度樣本，控制土壤溫度在25℃，測量其pH值的變化，結(jié)果如圖14所示，pH值測量值隨土壤體積含水率上升而下降。

圖14 土壤含水率影響曲線Fig.14 Soil moisture interference curve

3.2 測量誤差補償方法

使用最小二乘法分別對溫度和含水率進(jìn)行單因素補償，以降低補償公式計算難度。

3.2.1溫度補償

在進(jìn)行溫度補償時，需要得到pH值與測量值的線性關(guān)系，分析關(guān)系曲線隨溫度變化的規(guī)律[30]。

試驗中控制溫度在5～45℃，測量不同的溫度下(具體梯度為10、20、30、40℃)樣本的pH值。配置5個pH值梯度樣本置于TEMI300型恒溫箱內(nèi)，設(shè)置恒溫箱溫度，在25℃下用ZD-18型土壤酸度計測量樣本，得到pH值對照值pi(i=1、2、3、4、5)；改變恒溫箱溫度，使用本文設(shè)計傳感器記錄樣本的pH值和溫度，得到pH值測量值pci(i=1、2、3、4、5)。采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得到關(guān)系如圖15所示。

圖15 不同溫度下的pH值變化曲線Fig.15 Variation curves of pH value at different temperature gradients

在每個溫度梯度內(nèi)，對照值pi與測量值pci具有顯著線性關(guān)系，可以使用E=kp+b來表示，隨溫度變化，k、b值均發(fā)生改變。采用最小二乘法對pi與pci進(jìn)行線性回歸分析，令D為測量值pci的殘差加權(quán)平方和，則

(10)

結(jié)合方程式

(11)

求得線性回歸系數(shù)k、b值。計算4個溫度下的結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度下的回歸系數(shù)Tab.3 Regression coefficient at different temperature gradients

表3中溫度每上升10℃，斜率k的變化為0.121 2、0.141 2、0.132 7，平均值0.131 7；常數(shù)b的變化為-0.803 0、-0.951 8、-0.758 1，平均值-0.837 6。計算得回歸系數(shù)k、b變化率分別為Δk=0.013 17、Δb=-0.083 76。由Δk、Δb計算25℃下的k、b，得到pH值傳感器的溫度補償模型為

pc=[0.013 17(t-25)+1.188 4]pt+
[-0.083 76(t-25)-1.211 2]

(12)

整理得

(13)

式中pc——pH值測量值

pt——溫度補償后的pH值

t——溫度，℃

3.2.2含水率補償

土壤含水率補償方法與溫度補償方法類似。通過控制溫度在25℃，取不同pH值的梯度的樣本，加入蒸餾水配置體積含水率為5%、15%、25%、35%的土壤樣本，記錄pH值測量結(jié)果。對照體積含水率為15%時ZD-18型土壤酸度計的測量結(jié)果，變化曲線如圖16所示。

圖16 不同土壤含水率下的pH值變化曲線Fig.16 Variation curves of pH value at different soil moisture gradients

同3.2.1節(jié)中方法，求得線性回歸系數(shù)kw、bw如表4所示。由表4中的數(shù)據(jù)可得到補償模型為

(14)

式中pw——含水率補償后的pH值

θw——土壤體積含水率，%

表4 不同土壤含水率下的回歸系數(shù)Tab.4 Regression coefficient at different soil moisture gradients

3.2.3補償性能分析

在進(jìn)行溫度和含水率補償之后，對補償性能進(jìn)行分析，所得結(jié)果如圖17、18所示。

圖17 土壤溫度補償對比Fig.17 Comparison of temperature compensation

由圖17可看出，溫度從5℃增長到45℃的過程，對比25℃時的測量值，進(jìn)行補償前后，酸性土壤pH值測量誤差從-0.34～0.58下降到-0.04～0.09，最大絕對誤差從0.58下降到0.09，降低了84.5%；堿性土壤pH值測量誤差從-0.50～0.60下降到-0.05～0.08，最大絕對誤差從0.60下降到0.08，降低了86.7%。由圖18可得出，體積含水率

圖18 土壤含水率補償對比Fig.18 Comparison of soil moisture compensation

從5%增長到40%的過程，對比體積含水率在15%時的測量值，pH值測量誤差從-0.82～0.37下降到-0.03～0.07，最大絕對誤差從0.82降低到0.07，下降了91.5%。由此得出，經(jīng)過土壤溫度和含水率補償之后，土壤pH值測量穩(wěn)定性大大提高。

4 結(jié)論

(1)在分析改進(jìn)pH值測量方法的基礎(chǔ)上，采用四線制鉑電阻溫度測量法和駐波比法土壤體積含水率測量法，利用最小二乘法修正溫度及含水率對測量產(chǎn)生的影響，設(shè)計并實現(xiàn)了土壤pH值實時檢測。

(2)試驗結(jié)果表明，土壤pH值、含水率、溫度3種傳感器的測量結(jié)果與PB-10型土壤酸度計、干燥法、水銀溫度計對比，線性擬合決定系數(shù)分別為0.995 6、0.996 1、0.998 9，驗證了本設(shè)計方案的可行性。

(3)經(jīng)過土壤含水率與溫度干擾的修正，由溫度變化導(dǎo)致的pH值測量誤差降低了84.5%，由土壤含水率變化導(dǎo)致的pH值測量誤差降低了91.5%，土壤pH值測量的穩(wěn)定性大大提高，驗證了土壤含水率、溫度補償方法的有效性。

(4)試驗表明，銻電極pH值測量的含水率閾值低于1%(石英砂)，對于體積含水率低于5%的粘壤土也可正常測量。因此，設(shè)計的pH值傳感器在土壤體積含水率大于5%的情況下都能進(jìn)行有效測量。

(5)設(shè)計的土壤pH值在線實時檢測系統(tǒng)相較于ZD-18型土壤酸度計，補償土壤含水率和溫度的影響后，測量精度更高，檢測誤差-1.53%～3.51%。且攜帶方便，工作穩(wěn)定，能很好地應(yīng)用于現(xiàn)代農(nóng)林業(yè)土壤pH值的監(jiān)測。