王艷霞

（浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)洛陽(yáng)浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心洛陽(yáng)市 471009）

0 引言

超白玻璃是一種低鐵高透過(guò)率、高品質(zhì)的玻璃，近年來(lái)在高檔建筑、電子信息等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。由于超白玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率高，通透性好，同時(shí)具有優(yōu)越的物理、機(jī)械及光學(xué)性能，具有較高的產(chǎn)品附加值，目前有很多玻璃廠家都開(kāi)發(fā)生產(chǎn)超白玻璃［1］。但超白玻璃用戶(hù)對(duì)產(chǎn)品視覺(jué)效果及性能要求很高，因此，對(duì)于生產(chǎn)超白玻璃的原料要求也極其嚴(yán)格，嚴(yán)格控制微量雜質(zhì)。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 玻璃樣品的熔制及著色現(xiàn)象

超白玻璃的主要原料為：石英砂、白云石、氫氧化鋁、方解石、碳酸鉀、純堿和芒硝。將玻璃配合料加入石英堝內(nèi)，在高溫爐內(nèi)加熱至1 470℃保溫3 h，隨后降至1 400 ℃左右時(shí)將熔化好的玻璃料澆注在石墨模具上成型，在575 ℃下退火3 h，由此得到超白玻璃。該超白玻璃的組成如表1所示。

表1 超白玻璃設(shè)計(jì)組成 /%

在超白玻璃的熔制過(guò)程中出現(xiàn)玻璃發(fā)紅的現(xiàn)象，如圖1中右側(cè)玻璃。在熔制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔制Fe2O3含量≥80×10-6的超白玻璃時(shí)，基本不會(huì)出現(xiàn)著色現(xiàn)象，而當(dāng)熔制Fe2O3含量<80×10-6的超白玻璃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)圖1的著色現(xiàn)象。

圖1 著色玻璃和正常玻璃對(duì)比圖

1.2 玻璃著色實(shí)驗(yàn)排查

對(duì)熔制玻璃過(guò)程中出現(xiàn)的發(fā)紅現(xiàn)象，從原料著手進(jìn)行了排查實(shí)驗(yàn)。選取Fe2O3含量為75×10-6的玻璃配方，共進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見(jiàn)表2。

表2 玻璃發(fā)紅排查實(shí)驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在原料中去除白云石后，玻璃的發(fā)紅現(xiàn)象消失。

2 超白玻璃發(fā)紅的原因分析

對(duì)白云石進(jìn)行能譜分析，如圖2所示；并對(duì)著色玻璃樣品進(jìn)行X射線熒光光譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 白云石能譜分析

表3 著色玻璃X射線熒光分析

從圖2白云石的能譜分析和表3著色玻璃樣品的熒光光譜分析可以看出，在白云石原料和玻璃原料中，著色雜質(zhì)以過(guò)渡金屬Fe和稀土金屬Er的含量最高，其中在白云石的能譜分析中，F(xiàn)e為0.15%，Er為0.29%，在著色玻璃樣品的熒光光譜分析中，F(xiàn)e2O3為0.0080%，Er2O3為0.0073%。

2.1 鐵在玻璃中的著色

鐵是第四周期八族的副族元素，屬于過(guò)渡金屬，主要以+2、+3價(jià)存在于玻璃中，電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s23p63d64s2，最外層d軌道上電子處于未充滿(mǎn)狀態(tài)，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量差與可見(jiàn)光的能量接近，d電子吸收光能激發(fā)而產(chǎn)生著色。FeO中Fe2+的電子層結(jié)構(gòu)為3d64s0，離子半徑0.86 ?，亞鐵離子在950～1 100 nm范圍內(nèi)和2 050～2 200 nm范圍內(nèi)存在兩個(gè)吸收帶，由于較強(qiáng)的1 000 nm處紅外吸收延伸至可見(jiàn)光區(qū)，使玻璃顯淡藍(lán)綠色。Fe2O3中Fe3+的電子層結(jié)構(gòu)為3d64s0，離子半徑為0.57，與氧離子存在4配位和6配位。當(dāng)以4配位［FeO4］存在時(shí)，為四面體結(jié)構(gòu)，與［SiO4］硅氧四面體結(jié)構(gòu)相似，F(xiàn)e3+的著色能力較強(qiáng)，并強(qiáng)烈吸收紫外線，且延伸至可見(jiàn)光區(qū)，使玻璃呈黃綠色。當(dāng)鐵離子以6配位［FeO6］存在時(shí)，為八面體結(jié)構(gòu)，位于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的空隙之間，在可見(jiàn)光區(qū)基本沒(méi)有吸收，玻璃呈無(wú)色或者很淡的品紅色［2,3］。

在硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中，有利于三價(jià)鐵離子的存在，且以4配位為主，玻璃黃綠色著色強(qiáng)度較大。

2.2 稀土金屬氧化物在玻璃中的著色

稀土元素的4f軌道的電子也處于未充滿(mǎn)狀態(tài)，容易產(chǎn)生f-f躍遷而引起光吸收，使玻璃著色。但不同的是4f亞層被（5S2）（5p0）電子層屏蔽，使4f亞層受臨近其他原子的配位場(chǎng)影響較小。因此鑭系元素在玻璃中的吸收光譜，基本上仍保持自由離子的線性光譜，這與過(guò)渡元素在玻璃中的光譜有所不同。因?yàn)橄⊥岭x子能級(jí)是多重態(tài)分裂，所以能級(jí)和譜線比其他元素要復(fù)雜，可以吸收或發(fā)射從紫外區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)到紅外區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射［4］。

2.3 玻璃著色現(xiàn)象分析

從圖2和表3可以看出，在玻璃和白云石原料中存在有微量的Er元素，Er3+離子的電子配布及在晶體、玻璃中的顏色如表4所示。

表4 Er3+離子的電子配布及在晶體、玻璃中的顏色

一般情況下，兩種顏色符合下述關(guān)系即為互補(bǔ)色：

（lk－ 565.52）（497.78－lc）＝223.02

式中：lk—位于光譜紅色一端顏色的波長(zhǎng)；

lc—位于光譜藍(lán)色一端顏色的波長(zhǎng)。

鐵主要產(chǎn)生黃綠色，與他互補(bǔ)的顏色為藍(lán)色和紫色。

在白云石原料中Er含量約為0.29%，在著色玻璃中Er含量約為73×10-6，經(jīng)分析后認(rèn)為熔制超白玻璃出現(xiàn)的淡粉色著色，應(yīng)該與Er元素的存在有關(guān)。Er所引起的淡粉色著色與Fe元素的著色為互補(bǔ)色，所以當(dāng)鐵含量很低時(shí)超白玻璃顯示出淡粉色，而當(dāng)鐵含量≥80×10-6時(shí)，在所熔制的超白玻璃中觀察不到淡粉色著色現(xiàn)象。因此，超白玻璃在熔制的過(guò)程中，不僅要注意鐵含量的控制，同時(shí)應(yīng)注意原料中著色雜質(zhì)Er的控制。

3 結(jié)語(yǔ)

超白玻璃透過(guò)率要求較高，因此對(duì)所用原料的選擇和技術(shù)要求相當(dāng)嚴(yán)格，特別是對(duì)所選原料中著色雜質(zhì)的控制也應(yīng)嚴(yán)格控制。目前超白玻璃的生產(chǎn)過(guò)程中主要是對(duì)原料中的鐵元素進(jìn)行控制，一般控制在1×10-4級(jí)，而對(duì)原料中所含的其他可能存在的著色雜質(zhì)并沒(méi)有提出嚴(yán)格的要求。但影響超白玻璃質(zhì)量的因素很多，如過(guò)渡元素著色雜質(zhì)：Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、Co，以及稀土類(lèi)著色雜質(zhì)：Er、Nd等，對(duì)玻璃著色度都會(huì)產(chǎn)生影響。因此，還需要對(duì)玻璃所用原料的高純度化、低著色雜質(zhì)等進(jìn)行進(jìn)一步研究。