何 峰 金明芳 趙玉華 謝峻林 劉成雄 趙恩錄

（1.武漢理工大學(xué) 武漢市 430070；2.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司 秦皇島市 066001）

0 引言

玻璃材料作為無機(jī)非金屬材料中的重要組成部分，有其獨(dú)特的功能與作用。玻璃工業(yè)是促進(jìn)我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工業(yè)。玻璃材料的制備要經(jīng)過高溫的熔制與加工過程。在此過程中，需要利用玻璃窯爐所提供的燃料，對玻璃配合料進(jìn)行加熱、熔化。目前，國內(nèi)外玻璃窯爐所使用的燃料主要以化石類燃料為主，如天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油等［1］?；剂先紵螽a(chǎn)生的煙氣量巨大，主要污染物為硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）和粉塵，對環(huán)境污染嚴(yán)重［2］。我國的能源結(jié)構(gòu)總體呈現(xiàn)為多煤炭、少油氣的特征，能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理，工業(yè)消耗能源占有較大比重。

近年來，我國灰霾等大氣環(huán)境問題突出，大氣污染控制已成為政府與民眾關(guān)注的焦點(diǎn)［3］。玻璃行業(yè)作為我國工業(yè)污染控制領(lǐng)域的重點(diǎn)行業(yè)之一，據(jù)《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制說明，平板玻璃行業(yè)年顆粒物排放總量約1.2×104t，SO2約1.6×105t，NOx約1.4×105t［4］，是污染大氣環(huán)境的主要有害成分，對人類身體健康造成了嚴(yán)重威脅。自“十三五”以來，隨著國家與各地區(qū)對環(huán)保執(zhí)法力度的不斷加強(qiáng)，各地玻璃企業(yè)加大了窯爐煙氣污染物的治理力度，投資、建設(shè)了相關(guān)的尾氣治理裝備，玻璃行業(yè)污染物的排放已得到明顯改善。

我國玻璃行業(yè)中由于燃料的使用種類較多、煙氣中排放的污染物濃度、粉塵特性也有著非常大的差異，各企業(yè)對燃料的特性與煙氣污染特性的認(rèn)知參差不齊。在《平板玻璃行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之際，玻璃行業(yè)污染防治的意識(shí)需要進(jìn)一步加強(qiáng)，技術(shù)亟待發(fā)展，開展玻璃工業(yè)用燃料的特性與玻璃窯爐煙氣特性研究，對該行業(yè)節(jié)能減排技術(shù)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)該行業(yè)煙氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放意義重大。

1 浮法玻璃窯爐燃料種類及其基本性質(zhì)與配合料的釋放特性

1.1 浮法玻璃窯爐燃料種類及其基本性質(zhì)

平板玻璃熔制過程需要很高的溫度且單線產(chǎn)量大，導(dǎo)致平板玻璃行業(yè)屬于高能耗、高排放行業(yè)，其能源消耗占到玻璃生產(chǎn)成本50 %以上。據(jù)此，選擇的燃料品種應(yīng)具備“高熱值、低價(jià)格、貨源足” 的特點(diǎn)。

當(dāng)前，在我國浮法玻璃窯爐中，主要以天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油為燃料［5］。以上4種燃料在我國浮法玻璃窯爐中使用的占比約為：天然氣15 %、發(fā)生爐煤氣35 %、石油焦粉35 %、重油12 %。

天然氣為氣體燃料，屬于潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源，其特點(diǎn)是成分與發(fā)熱量都比較穩(wěn)定，幾乎不含硫、粉塵和其他有害物質(zhì)，燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳少于其他化石燃料，溫室效應(yīng)較低，且天然氣的熱值高、燃燒速度快，火焰的覆蓋面積大，火根與火稍溫差較小，能有效改善環(huán)境質(zhì)量。但由于我國的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及天然氣的來源與價(jià)格等原因，使得玻璃企業(yè)利用天然氣受限。

發(fā)生爐煤氣是在充滿固體燃料的豎式煤氣發(fā)生爐的下部通入空氣和水汽的混合物，使之穿過灼熱的固體燃料層而制得, 主要成分為一氧化碳、氫、氮、二氧化碳等，發(fā)生爐煤氣為氣體燃料，其特點(diǎn)是熱值低、毒性大［6］。

石油焦粉是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂過程轉(zhuǎn)化而成的末端產(chǎn)品。石油焦粉屬于固體粉末燃料，其主要的元素組成為碳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦因其價(jià)格低廉，常常用作工業(yè)燃料，全球生產(chǎn)的80 %左右的石油焦都是高硫、燃料級(jí)石油焦。石油焦粉的著火點(diǎn)為850 ℃左右，著火點(diǎn)溫度遠(yuǎn)高于其他燃料，燃燒速度略慢，因此，其火焰黑芯較長，火焰細(xì)長且覆蓋面積偏小，火根與火梢溫度相差較為明顯，都需要在生產(chǎn)過程中加以控制。

重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油，重油屬于液體燃料，燃燒使用時(shí)需要進(jìn)行霧化，其特點(diǎn)是分子量大、黏度高。重油的密度一般為0.82～0.95 g/cm3，熱值為41 868～46 055 kJ/kg。其成分主要是碳?xì)浠衔?，另外，含有部分的硫及微量的無機(jī)化合物。

浮法玻璃窯爐中燃料的燃燒均采用外混燃燒技術(shù)，即燃料與助燃空氣分通道進(jìn)入到窯爐的火焰空間，在火焰空間中燃料與助燃空氣通過擴(kuò)散、混合并進(jìn)行燃燒，釋放出熱量，加熱玻璃配合料，促進(jìn)玻璃熔化。為使燃料與助燃空氣能夠迅速混合，擴(kuò)大兩者的接觸，在浮法玻璃熔窯設(shè)計(jì)、運(yùn)行時(shí)，需要將燃料與助燃空氣的運(yùn)行方向形成一定的夾角，并各自保持一定的噴出速率，使之在整個(gè)熔窯寬度方向上不斷混合、燃燒。由于燃料與助燃空氣分別以較高的速度噴入火焰空間進(jìn)行混合燃燒，燃料中所含有的不可燃灰分、被火焰沖擊而飛揚(yáng)起來的粉狀配合料，都懸浮、保留在煙氣之中，繼而形成浮法玻璃熔窯中的煙塵。

1.2 浮法玻璃配合料的釋放特性

浮法玻璃配合料是由7種以上的礦物原料、化工原料及碎玻璃所組成的原料混合物。主要包括：砂巖、長石、石灰石、白云石、純堿、芒硝、碳粉和碎玻璃。其中石灰石、白云石、純堿、芒硝、碳粉會(huì)在配合料加熱過程中產(chǎn)生分解或氧化，同時(shí)釋放出氣體。本文利用德國耐馳公司生產(chǎn)的QMS403型熱質(zhì)聯(lián)用分析儀對浮法玻璃配合料加熱過程中的氣體釋放進(jìn)行了測試研究。浮法玻璃配合料的氣體釋放特性曲線見圖1。

圖1為某浮法玻璃配合料的TG-DSC圖譜和SO2（m/z＝64）、CO2（m/z＝44）與H2O（m/z＝18）的質(zhì)譜圖譜。由圖1可以看出，在75~110 ℃，配合料排除吸附水分，由于純堿原料中含有非常少量的NaHCO3，其間排出微量CO2；在93.5 ℃反應(yīng)最為劇烈；在300 ℃純堿與石灰石生成復(fù)鹽，碳粉開始分解，部分生成CO2；在374 ℃時(shí)，釋放速率達(dá)到最大，反應(yīng)式見式（1）。

圖1 浮法玻璃配合料的氣體釋放特性曲線

600～900 ℃配合料形成硅酸鹽，TG-DSC圖譜與CO2（m/z＝44）質(zhì)譜圖譜出現(xiàn)兩個(gè)峰，碳酸鹽與石英反應(yīng)生成CO2和硅酸鹽，排出部分CO2，第一個(gè)峰代表CaCO3與石英在709.0 ℃附近反應(yīng)最為劇烈，第二個(gè)峰代表Na2CO3與石英在843.4 ℃附近反應(yīng)最為劇烈，此時(shí)玻璃的形成過程開始，部分CO2未排除，同時(shí)碳粉與硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)，有硫化鈉生成，并放出CO2，反應(yīng)式見式（2）、（3）、（4）、（5）。

之后Na2S與硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)放出SO2，1 200℃以后，剩余的硫酸鈉繼續(xù)分解放出SO2。而且硫酸鈉可以與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)引起石英砂表面沸騰，加速氣泡上升速率，反應(yīng)式見式（6）、（7）。

目前，在普通浮法玻璃的生產(chǎn)中，主要采用“還原性硫澄清”技術(shù)，即利用芒硝與C粉配合，調(diào)整芒硝的分解溫度，釋放SOx氣體，降低玻璃熔體的表面張力，形成SOx氣泡，破壞玻璃熔體中各溶解氣體的分壓，使氣泡長大。浮力增大導(dǎo)致氣泡迅速上升，漂浮到玻璃熔體的上表面并破裂，將氣泡中的氣體釋放到煙氣之中，實(shí)現(xiàn)對玻璃熔體的有效澄清。

1.3 浮法玻璃窯爐中煙氣的組成與特性

浮法玻璃窯爐中燃料的組成來源主要包括兩個(gè)方面，即煙氣和煙塵。煙氣是由燃料燃燒和原料分解產(chǎn)生的氣體所組成，主要包括CO2、H2O、CO、NOx和SOx，以及非常少量的HCl、HF等。浮法玻璃窯爐中的NOx和SOx已經(jīng)在《平板玻璃行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中被明確確定為需要進(jìn)行嚴(yán)格控制排放的重點(diǎn)污染物，允許排放的指標(biāo)越來越嚴(yán)苛。煙塵主要是由燃料中的灰分、不可燃的顆粒物、配合料中揮發(fā)的組分、密度較輕的原料揮散、燃燒火焰的沖擊下火焰對原料中的超細(xì)粉末進(jìn)行卷吸所造成的。煙氣和煙塵在玻璃熔窯熔化部的火焰空間混合，形成了煙氣污染物。表1是浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度。

1.3.1 浮法玻璃窯爐煙塵的主要來源

表1 浮法玻璃窯爐煙氣污染物的初始排放濃度 /mg·m-3

浮法玻璃配合料屬于粉狀料混合物，在組分與原料種類確定后，將不同種類的原料按照其各自的粒度、配比要求，進(jìn)行稱量、混合。在浮法玻璃配合料混合物中，為降低原料成本，會(huì)使用一定比例的砂巖細(xì)粉，在熔劑原料中使用密度較低的純堿等［7］。另外，浮法玻璃配合料的入窯形態(tài)為粉狀物料入窯，粉末顆粒之間為松散的堆積狀態(tài)，粉末顆粒之間沒有相互的約束力。加之，浮法玻璃窯爐中燃料的燃燒，采用的是外混燃燒技術(shù)，燃料與助燃空氣以較高的速度、一定的夾角噴入火焰空間。在火焰的作用下，粉狀配合料會(huì)產(chǎn)生飛揚(yáng)，而形成煙塵。雖然在其制備過程中，工程技術(shù)人員采取了多種措施，如：放料順序、水分加入、調(diào)整顆粒度、控制某些原料的密度等，但在燃燒火焰的沖擊下，原料中的超細(xì)粉末、質(zhì)量較輕的原料、原料分解釋放出的氣體，都會(huì)被卷入煙氣當(dāng)中，形成懸浮的顆粒物進(jìn)入到熔窯的煙氣體系當(dāng)中，造成煙塵。浮法玻璃窯爐中煙塵顆粒較小，粒度范圍從 0.1 μm到 0.8 μm，對其進(jìn)行直接捕獲較為困難。

1.3.2 浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的主要來源為燃料型NOx、燃料型NOx、 熱力型NOx，其中熱力型NOx在 浮法玻璃窯爐煙氣中NOx占比約達(dá)到90%，NOx中的NO約占 95%，NO2約占 5%［8］。

原料型NOx主要是在使用變價(jià)氧化物作為澄清劑時(shí)，需要使用硝酸鹽作為氧化劑，調(diào)整變價(jià)氧化物的價(jià)態(tài)。在中溫階段原料中硝酸鹽的分解，將變價(jià)氧化物氧化成高價(jià)態(tài)氧化物。在高溫階段高價(jià)態(tài)氧化物分解并釋放出O2，并形成氣泡，破壞玻璃熔體中溶解氣體的分壓，從而達(dá)到對玻璃熔體澄清的作用。由于原料中硝酸鹽的用量非常少，在高溫分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量氮氧化物。

燃料型NOx的產(chǎn)生主要是由于在玻璃熔窯中所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油等燃料組分中，或多或少會(huì)含有少量N元素。燃料組分中的N 在高溫下與O2反應(yīng)生成NOx。

熱力型NOx主 導(dǎo)著浮法玻璃窯爐煙氣中NOx的生成總量，其產(chǎn)生的原因主要是進(jìn)入玻璃熔窯空氣中的N2與O2在高溫下劇烈反應(yīng)生成NOx。浮法玻璃熔化過程中，在玻璃熔窯的長度方向上多采用“山形”溫度曲線實(shí)施控制，“熱點(diǎn)”溫度控制在1 580 ℃。熱力型NOx主 要與溫度和N2量有關(guān)。浮法玻璃煙氣成分復(fù)雜，其中的NOx濃度為1 600～3 200 mg/m3之間。

1.3.3 浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源

浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的主要來源有兩個(gè)方面，一是燃料中本身含有硫成分，在燃燒中氧化產(chǎn)生的SOx。 由燃料產(chǎn)生SOx的量主要與燃料的種類、原料中的含硫量有密切的關(guān)系。在浮法玻璃窯爐所使用的天然氣、發(fā)生爐煤氣、石油焦粉和重油燃料中，石油焦粉和重油的含硫量最高，產(chǎn)生的SOx也最多。二是浮法玻璃普遍采用“還原性硫澄清”技術(shù)，在使用該技術(shù)時(shí)，利用芒硝與C粉進(jìn)行配合，調(diào)整原輔料（如芒硝Na2SO4）在熔窯內(nèi)熔化過程中的分解溫度，并釋放出SOx。浮法玻璃配料時(shí)，所采用的“芒硝含率”為2.8 %～3.5 %，部分企業(yè)對芒硝的使用量較以前有一定的下降。在玻璃原料中使用1 t芒硝，能產(chǎn)生450 kg左右的二氧化硫。對于浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的 生成量而言，由燃料燃燒所產(chǎn)生SOx的量，在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx的來源的主導(dǎo)地位，約占90 %，玻璃原料中由芒硝所產(chǎn)生的SOx約 占在浮法玻璃窯爐煙氣中SOx總量的10 %。

2 玻璃爐窯煙氣減排技術(shù)與方式

2.1 浮法玻璃生產(chǎn)過程煙塵減排的主要技術(shù)與方法

浮法玻璃生產(chǎn)過程中煙塵的產(chǎn)生與生產(chǎn)前段配合料的性質(zhì)、配合料的入窯狀態(tài)、燃料的含灰分狀態(tài)、火焰的噴出速度、角度有密切的關(guān)系，而排放與后端的收塵技術(shù)有密切的關(guān)系。要實(shí)現(xiàn)浮法玻璃生產(chǎn)過程中煙塵的減排，需要盡可能地從前段做起，對可能出現(xiàn)飛塵的工作段采取相應(yīng)技術(shù)。表2為浮法玻璃生產(chǎn)過程煙塵減排的主要技術(shù)與方法。

表2 浮法玻璃生產(chǎn)過程煙塵減排的主要技術(shù)與方法

2.2 浮法玻璃生產(chǎn)過程N(yùn)Ox減排的主要技術(shù)與方法

針對浮法玻璃生產(chǎn)過程中NOx的來源形式、易產(chǎn)生NOx的 熔化階段以及末端處理NOx的技術(shù)與方法，開展全生產(chǎn)流程的NOx消減與治理。表3列出了浮法玻璃窯爐煙氣NOx減排的主要技術(shù)與方法。

表3 浮法玻璃窯爐煙氣NOx減排的主要技術(shù)與方法

2.3 浮法玻璃生產(chǎn)過程SOx減排的主要技術(shù)與方法

針對浮法玻璃生產(chǎn)過程中SOx的來源形式、易產(chǎn)生SOx的 熔化階段，以及末端處理SOx的技術(shù)與方法，開展全生產(chǎn)流程的SOx消減與治理。表4列出了浮法玻璃窯爐煙氣SOx減排的主要技術(shù)與方法。

表4 浮法玻璃窯爐煙氣SOx減排的主要技術(shù)與方法

3 結(jié)語

隨著GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等新標(biāo)準(zhǔn)在玻璃行業(yè)的全面實(shí)施和執(zhí)行，對玻璃窯爐產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行多污染物綜合治理的要求越來越高、越來越嚴(yán)格。針對玻璃爐窯煙氣特性，開展有針對性的煙氣治理技術(shù)的研發(fā)，促進(jìn)玻璃行業(yè)大氣污染防治技術(shù)進(jìn)步勢在必行。玻璃企業(yè)需結(jié)合自身特點(diǎn)，對玻璃窯爐煙氣中的粉塵、NOx及SOx等多污染物進(jìn)行有效治理，符合國家節(jié)能環(huán)保政策要求，技術(shù)先進(jìn)且經(jīng)濟(jì)合理。從長遠(yuǎn)看，要實(shí)現(xiàn)超凈排放，僅依靠末端治理，其治理成本、治理壓力非常大。勢必要求玻璃企業(yè)利用現(xiàn)有的和研發(fā)新的節(jié)能減排技術(shù)，在浮法玻璃生產(chǎn)的全流程、各階段采取相應(yīng)的技術(shù)與措施，采取全流程減排模式。