熊 倫

（1.四川文理學院 智能制造學院；2.達州智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川 達州635000）

1 引言

壓強作為一個獨立的物理學基本參量，可以使原子間距縮短、相鄰電子的軌道重疊增加，進而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原（分）子間的相互作用，使之達到高壓平衡態(tài)，形成新的物質(zhì)態(tài).研究物質(zhì)在高壓作用下物理行為的科學我們稱之為高壓物理學，它的研究對象多數(shù)是凝聚態(tài)物質(zhì).

在高壓科學中，一般所謂的壓力，更嚴格地說應(yīng)該是物理學中定義的壓強.實現(xiàn)高壓環(huán)境的實驗技術(shù)有兩種：動態(tài)高壓實驗技術(shù)（簡稱動高壓）和靜態(tài)高壓實驗技術(shù)（簡稱靜高壓）.動高壓是利用爆炸或高速撞擊產(chǎn)生的沖擊波使樣品經(jīng)受瞬時高溫高壓環(huán)境的實驗技術(shù)，［1］瞬時壓力可以達到數(shù)千萬大氣壓，較多用在國防科學研究中.動高壓技術(shù)壓力的加載是一種脈沖式瞬間作用的加載方式，受壓縮物質(zhì)的壓力、密度、溫度等狀態(tài)參量在瞬間會發(fā)生急劇變化，作用過程中往往伴隨溫度的升高，通常是一種絕熱壓縮過程.靜高壓是通過外部機械加載裝置，［2－4］緩慢對受力物質(zhì)進行壓縮，高壓狀態(tài)維持的時間相對比較長，目前最高壓力可以達到數(shù)百萬大氣壓.壓縮過程所產(chǎn)生的熱量一般都會通過熱傳導(dǎo)方式釋放到外界環(huán)境中，受壓縮物體在壓縮過程中不會伴隨有溫度的變化，這一過程是一種準靜態(tài)等溫壓縮過程.實現(xiàn)靜高壓的裝置主要包括大體積壓機（簡稱大壓機）和金剛石對頂砧（diamond anvil cell簡稱 DAC）壓機.其中大壓機的最高壓力可達70GPa，它是高壓合成材料的主要設(shè)備.此外，金剛石對頂砧裝置實驗壓力上限已經(jīng)達到640（17）GPa.［5］

進入21世紀以來，以煤炭、石油、天然氣等為代表的化石能源是最為主要的能源，但同時帶來了大氣污染、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題.太陽能、風能、核能等新型清潔能源被研發(fā)出來.相比于其他能源體系，化學電源能量轉(zhuǎn)換效率高，使用安全方便，對環(huán)境友好，因而受到了廣泛的研究.

鋰離子電池作為一種被寄予厚望的新型化學電源相比于其它電池具有一系列優(yōu)點，如：（1）單體電壓較高（一般為3.6V左右，是傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池以及鉛酸電池單組的3倍）；（2）能量密度高（目前已達300Wh／kg，是傳統(tǒng)鉛酸電池的6－7倍，傳統(tǒng)鎳鎘、鎳氫電池的3－4倍）；（3）循環(huán)壽命長（可達到10000次以上）；（4）沒有記憶效應(yīng)；（5）對環(huán)境友好.

鋰離子電池正極材料根據(jù)結(jié)構(gòu)主要分為三類，第一類是具有六方層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬氧化物LiMO2（M＝Co，Al，F(xiàn)e，Mn，Ni），以LiCoO2為代表；第二類是具有尖晶石結(jié)構(gòu)材料，以LiMn2O4為代表；第三類是具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物LiMPO4（M＝Fe，Ni，Mn，Co），以LiFePO4為代表.

目前關(guān)于LiFePO4的高壓結(jié)構(gòu)報道僅有三篇，且存在爭議.Moreno等人發(fā)現(xiàn)LiFePO4在6.5 GPa發(fā)生高壓結(jié)構(gòu)相變，［6］Lin等人通過第一性原理計算證實了 Moreno等人的結(jié)論，［7］但是Dong等人用硅油作為傳壓介質(zhì)的高壓同步輻射實驗發(fā)現(xiàn)LiFePO4直到21.5GPa未發(fā)現(xiàn)任何相變，［8］此處存在爭議.本文以硅油為傳壓介質(zhì)，研究了LiFePO4到30.2GPa的高壓物性.

2 實驗設(shè)計

LiFePO4常壓下為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma（見圖1）.常壓下同步輻射實驗測得LiFePO4的晶格參數(shù)a＝10.31144，b＝6.00972，c＝4.69450，計算得出晶胞體積 V＝290.91273.用臺面大小為400微米的改進型Mao－Bell金剛石對頂砧（DAC）進行高壓X射線衍射實驗.金剛石對頂砧高壓技術(shù)產(chǎn)生高壓力的原理很簡單，由于兩顆對頂?shù)慕饎偸杳嬷睆酵ǔ?0－1000微米，當外部存在一定的軸向壓力，就能使處于兩個金剛石壓砧產(chǎn)生很大的壓強，如圖2所示.

選用金剛石作為壓砧是因為它在已知材料中擁有最高的體彈模量以及硬度，硬度越大的材料可支撐的壓力隨之增加.而且金剛石對于可見光，紅外，紫外，以及X射線的透過率高.金剛石雖然是堅硬的但容易碎裂，設(shè)計產(chǎn)生大壓強的DAC是很重要的.目前實驗所用的金剛石一般為0.2～0.3克拉，砧面磨成8面或者16面.金剛石壓砧按照含氮量多少可分為Ⅰ型和Ⅱ型兩種，Ⅰ型壓砧主要用來做衍射和光學實驗，Ⅰ型中的低熒光壓砧主要用來做拉曼實驗；Ⅱ型壓砧由于其低紅外吸收率而主要用來做紅外實驗.金剛石壓砧按照臺面可分為平臺面和倒角兩種，倒角壓砧可以產(chǎn)生更高的壓強.使用中根據(jù)不同需要來選擇所需要的壓砧的臺面大小和形狀等.北京同步輻射高壓站使用的是改進型的對稱型Mao－Bell DAC（見圖3）進行軸向衍射實驗.

圖1 LiFePO4的常壓晶體結(jié)構(gòu)

（a）金剛石對頂砧結(jié)構(gòu)示意圖

圖2

圖3 稱型 Mao－Bell DAC

封墊由Valkenburg等人在1962年引入.封墊置于兩顆金剛石壓砧中間，金剛石的臺面和封墊材料組成樣品腔.封墊可以起到保護金剛石壓砧的作用并一定程度地提高DAC的壓力上限.此外，封墊的使用能夠降低金剛石壓砧切向的壓力梯度，而且封墊與兩顆金剛石臺面一起組成封閉的樣品腔，為流體樣品提供了密閉的空間.本文的軸向衍射實驗使用T301封墊.封墊在實驗中要承受壓力導(dǎo)致的形變，因此為了增加其強度，在使用前通常需要預(yù)壓到一定的厚度，然后在預(yù)壓的凹坑的中心上鉆孔，復(fù)位后進行使用.加工樣品腔的打孔方式包括機械鉆孔，激光和電火花打孔.本文實驗將T301封墊預(yù)壓到40微米厚，然后用激光打孔裝置在壓痕中間位置打直徑為160微米的樣品孔.

靜水壓條件是衡量高壓實驗中樣品腔內(nèi)壓力梯度大小的指標.［9］為了獲得樣品在均勻壓力下的狀態(tài)（即靜水壓狀態(tài)），需要在樣品腔中引入傳壓介質(zhì).固體材料傳壓介質(zhì)有：Na［10］、NaCl［11］、LiF等；液體材料傳壓介質(zhì)有：環(huán)氧樹脂［12］、硅油［13］、甲乙醇混合液［14］等；氣體材料傳壓介質(zhì)有：氦氣，氖氣，氬氣等.就傳壓性而言，一般氣態(tài)傳壓介質(zhì)最好，其次液態(tài)傳壓介質(zhì)，固態(tài)傳壓介質(zhì)最差.傳壓介質(zhì)在剪切力作用下會發(fā)生固化，傳壓性會隨之變差.甲醇乙醇水的混合物、硅油和NaCl可直接填裝，而氬氣可通過用液氮液化進行填裝，氬氣、氖氣和氦氣可以采用壓縮填入的方法.

目前應(yīng)用于DAC測量壓力的方法有兩種：內(nèi)標法和熒光法.內(nèi)標法常使用 Au［15－17］、Pt［17］、Ag［18］、Cu［18］、Pd［18］、W［19］、NaCl［20］、MgO［21－22］等作為標準物質(zhì)（壓標）測量樣品腔中的壓力.在DAC實驗中，是通過X射線測量壓標的體積，然后通過狀態(tài)方程求得壓力.但是內(nèi)標的衍射峰在測量過程中容易和樣品的衍射峰重合，給實驗帶來一些干擾.內(nèi)標法測量壓力比較直接，屬于原位測量，因此在電阻加溫，激光加溫等需要原位測壓的實驗中被廣泛使用.此外，可以利用物質(zhì)的相變壓力點來標定壓力，如Bi.［23－25］因此，在選擇實驗所用的壓標時，要充分考慮樣品結(jié)構(gòu)和實驗要求.熒光法是利用熒光峰R1的位置來計算壓力大小的方法.常用的壓標有紅寶石（Ruby）和SrB4O7：Sm2＋.本文中用紅寶石熒光法獲得實驗的實時壓力.

λ是測量到的R1峰的波長，λ0是在常壓下的R1峰的波長（694.24nm），B為可調(diào)參數(shù)（靜水壓為7.665，非靜水壓為5）.目前對于1GPa以上的高壓實驗普遍采用此公式.圖4為高壓站在Ta的高壓實驗中，用氬氣作為傳壓介質(zhì)，在不同壓力下獲得的紅寶石熒光測壓譜.

圖4 紅寶石熒光測壓譜

1947年，人們在美國通用電器公司的一臺70Mev的同步加速器中首次觀察到了速度接近光速的帶電粒子在作曲線運動時發(fā)出電磁輻射，這種輻射也因此被命名為同步輻射，即同步光.同步輻射光源已經(jīng)成為生命科學、材料科學、環(huán)境科學、物理學、化學、醫(yī)藥學、地質(zhì)學等學科領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的一種最先進的、不可替代的工具，并且在電子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、石油工業(yè)、化學工業(yè)、生物工程和微細加工工業(yè)等方面具有重要而廣泛的應(yīng)用.

圖5所示為中國科學院高能物理研究所同步輻射角度色散X射線衍射示意圖，由儲存環(huán)出來的白光先經(jīng)單晶硅單色器轉(zhuǎn)化為單色光，然后經(jīng)K－B聚焦鏡聚焦之后直接照到DAC中的樣品上.由樣品產(chǎn)生衍射信號可由后面的二維探測器接收.

圖5 北京同步輻射裝置4W2高壓站角度色散X射線衍裝置原理圖

原位高壓X射線徑向衍射實驗在中國科學院高能物理研究所北京同步輻射裝置4W2高壓站上完成.實驗使用的單色光波長是0.6199埃.二維衍射譜由Pilatus探測器進行接收，并將接收到的衍射數(shù)據(jù)用Fit2D軟件分析.［26］

3 理論計算

對于很多學科來說，實驗和理論都是相輔相成，相互促進的.高壓學科也不例外.物質(zhì)在高壓下，由于原子之間的距離縮小，電子之間的相互作用會變強，本來不參與成鍵的內(nèi)層電子也會參與到成鍵中去.基于密度泛函的第一性理論計算是從量子力學的基本理論出發(fā)，經(jīng)過一系列的近似得到的.如：Born－Oppenheimer近似、Local density approximation （LDA 近似）和 General gradient approximation（GGA 近似）.密度泛函理論在物理、化學和生物上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)體系的物理、化學等性質(zhì).密度泛函理論計算包括結(jié)優(yōu)化和焓處理，使用Vienna Ab－initio Simulation Package（VASP）軟件實現(xiàn).［27］計算選用Pedew－Burke－Ernzrhof交換關(guān)聯(lián)函數(shù).［28］在互易空間中，截止能量為600eV，Monkhorst－Pack網(wǎng)格為2π×0.06－1，以保證所有的焓計算都能很好地收斂到約1meV／原子.LiFePO4的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)可由Brich－Murnaghan方程擬合得到.

4 結(jié)果與討論

4.1 數(shù)據(jù)處理

用Fit2D軟件處理采集得到的衍射譜，［26］每個衍射譜的壓力由紅寶石壓標標定，［29］本實驗的最高壓力為30.2GPa.不同壓力下LiFePO4的衍射譜積分圖見圖6.可以看出：在壓力范圍內(nèi)，（200，101，210，011，201，020，301，311，121，410）能被觀察到.由于沒有新的衍射峰產(chǎn)生且沒有舊的衍射峰消失，LiFePO4保持橄欖石結(jié)構(gòu)到實驗的最高壓力30.2 GPa.用（200，101，201，020，311）計算LiFePO4各個壓力點的晶胞參數(shù)和體積.

圖6 不同壓力下LiFePO4的衍射譜

4.2 靜水壓下狀態(tài)方程

將XRD衍射譜指標化后，可由此得出各個壓力的晶胞常數(shù)，并計算出晶胞體積.LiFePO4的a、b、c軸隨壓力的壓縮情況見圖7.從圖中可以看出，a／a0、b／b0、c／c0隨著壓強的增大而減小.a、c軸隨壓力壓縮情況與理論計算結(jié)果非常接近，但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠低于理論計算結(jié)果.

圖7 高壓下a，b，c軸隨壓力的壓縮關(guān)系

壓力－體積（P－V／V0）曲線見圖8.用三階Brich－Murnaghan方程擬合可得到體彈模量.［30］三階Brich－Murnaghan方程可表示為：

其中V0，K0和K0＇分別為常壓時的體積、體彈模量和體彈模量一階導(dǎo)數(shù).體彈模量一階導(dǎo)數(shù)固定為4，得到的體彈模量是153（2）GPa.理論計算得到的體彈模量為126GPa.

圖8 LiFePO4的體積V／V0隨壓力P的關(guān)系

表1為LiFePO4的體彈模量同文獻報道的實驗結(jié)果對比.［8］由此可看出，本文得到的實驗結(jié)果（153GPa）、理論計算結(jié)果（126GPa）和 Dong等人的實驗結(jié)果（91.5GPa）存在較大差異（34－62 GPa），［8］需要后續(xù)的實驗進行驗證.

表1 LiFePO4的體彈模量同文獻結(jié)果的對比.GGA表示廣義梯度近似

結(jié) 論

本文用同步輻射角度色散方法研究了LiFe－PO4的高壓結(jié)構(gòu)并得到其狀態(tài)方程.LiFePO4在常壓下的橄欖石結(jié)構(gòu)一直保持到最高壓力30.2 GPa.擬合得到的體彈模量為153（2）GPa.理論計算得到的體彈模量為126GPa.與文獻報道的結(jié)果（91.5GPa）有較大差異，需要后續(xù)實驗報道進行驗證.此外，a、c軸隨壓力壓縮程度與理論計算結(jié)果非常接近，但是b軸隨壓力的壓縮程度要遠低于理論計算結(jié)果.