沈 華

（河南能源義馬煤業(yè)綜能新能源有限責(zé)任公司，河南 義馬 472300）

甲醇作為一種重要的化工原料，運(yùn)用仍然非常廣泛，目前國(guó)內(nèi)煤制甲醇工藝仍然通過(guò)煤炭加壓氣化制成合成氣，再將合成氣壓縮合成甲醇或進(jìn)一步深加工[1]。無(wú)論采用哪一種氣化方式，合成氣中甲烷不參與后續(xù)的工藝合成，同時(shí)較高組分的惰氣 (甲烷）會(huì)使甲醇合成的副反應(yīng)增加，一方面甲醇質(zhì)量受到影響，另外一方面造成合成壓縮機(jī)及后續(xù)工藝的能耗大大增加[2]。

因工藝配置和使用煤炭品種、質(zhì)量不同，煤制甲醇工藝通過(guò)氣化法制取的合成氣中含有3%～15%的甲烷，大部分工廠會(huì)采用膜分離工藝回收其中的氫氣，并返回前序甲醇裝置合成氣壓縮機(jī)入口回收利用，進(jìn)一步提高甲醇產(chǎn)量[3]；其余的非滲透氣減壓作為工廠燃料氣，能量利用率低、經(jīng)濟(jì)效益差。因此，探索采用深冷分離回收工藝將合成氣中甲烷進(jìn)一步分離并綜合利用，分離回收的甲烷可作為清潔能源CNG或LNG使用[4]，同時(shí)又降低了合成氣壓縮機(jī)的功耗，達(dá)到環(huán)保和節(jié)能減排的目的，具有很好的示范作用。

1 企業(yè)工藝配置現(xiàn)狀

我公司采用美國(guó)綜合能源系統(tǒng)有限公司（簡(jiǎn)稱SES）氣體技術(shù)研究所（GTI）的循環(huán)流化床氣化技術(shù)，生產(chǎn)的氣體主要由氫氣和一氧化碳構(gòu)成，配套氣體變換、凈化、壓縮、合成、精餾裝置生產(chǎn)優(yōu)等品的工業(yè)甲醇用于多種行業(yè)的基本化工原料。

我公司甲醇項(xiàng)目的甲醇合成馳放氣采用膜分離工藝回收氫氣，高壓馳放氣經(jīng)預(yù)處理單元控制溫度和甲醇、水組份進(jìn)入膜分離部分，通過(guò)物理膜分離其中的氫氣；在滲透?jìng)?cè)得到的富氫氣返回前序甲醇裝置合成氣壓縮機(jī)入口回收利用，進(jìn)一步提高甲醇產(chǎn)量。富甲烷氣（非滲透氣）減壓后進(jìn)入工廠燃料氣管網(wǎng)回收利用，富甲烷氣不含硫等雜質(zhì)、壓力高達(dá) 6.5MPa(g)，且CH4含量高達(dá)55%，直接減壓作為燃料氣，能量利用率低、經(jīng)濟(jì)效益差，因此計(jì)劃進(jìn)行CH4提純作為高熱值的天然氣回收利用，提高經(jīng)濟(jì)效益，企業(yè)現(xiàn)工藝流程方塊示意如圖1所示。

企業(yè)運(yùn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表1所示。

2 技術(shù)改造升級(jí)預(yù)設(shè)

以甲醇合成馳放氣為原料，經(jīng)過(guò)脫碳純化處理，深冷分離制取CNG或LNG，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)測(cè)算利用現(xiàn)有氫回收裝置后的富甲烷氣（非滲透氣）為原料，后續(xù)配套設(shè)施一次性投資相對(duì)以甲醇合成馳放氣為原料升高約15%，運(yùn)行費(fèi)用年增加5%，因此選擇以富甲烷氣（非滲透氣）為原料。

該氣體在低溫狀態(tài)下，水和二氧化碳、甲醇會(huì)產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象，對(duì)深冷分離液化冷箱、管道以及閥門造成凍堵和凍裂后果，影響設(shè)備的安全運(yùn)行，故必須脫除二氧化碳、水和甲醇等雜質(zhì)。

圖1 工藝流程方塊示意圖

表1 企業(yè)運(yùn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

根據(jù)本項(xiàng)目的實(shí)際情況可供選擇的脫碳方法有：低溫甲醇洗脫碳、MDEA脫碳。工廠原有一套低溫甲醇洗凈化裝置，如果采用低溫甲醇洗凈化，通過(guò)核對(duì)原有裝置的富裕能力，存在部分設(shè)備共用的可能性。低溫甲醇洗脫碳屬于典型的物理吸收，甲醇的溶解度同CO2的分壓成正比，CO2的分壓越高，溶解度越大。如果采用甲醇合成馳放氣非滲透氣，氣體中的CO2含量（體積分?jǐn)?shù)）為4.48%。按照原料氣壓力6Mpa計(jì)算，CO2的分壓只有0.2688Mpa，采用物理吸收不是很合理。低溫甲醇對(duì)原料氣中的甲烷有一定吸收能力，理論計(jì)算，可以吸收掉原料氣中甲烷的5%～8%，造成甲烷的損失。對(duì)于一套回收甲烷的裝置，損失甲烷非常影響裝置的經(jīng)濟(jì)性。MDEA脫碳是一種化學(xué)吸收溶劑，能與水、醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對(duì)二氧化碳等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力，而且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，不降解。MDEA溶液對(duì)甲烷的溶解度低于甲烷在純水中的溶解度，因此對(duì)甲烷的吸收非常低，甲烷的損失很低。MDEA溶液已在多套LNG脫酸裝置中成功應(yīng)用，成熟可靠?；谠蠚庵蠧O2含量較低、分壓低，且甲烷的含量很高，采用單純的物理溶液吸收法不是很合適。改造目的主要是為了提取尾氣中的甲烷，需要盡可能避免有效氣體的損失，采用化學(xué)吸收法可有效降低甲烷的損失，因此擬采用化學(xué)吸收法MDEA脫碳。

為了達(dá)到進(jìn)入深冷分離原料氣中w（水） ≤1mg/kg、w（甲醇） ≤1mg/kg、w（二氧化碳） ≤10mg/kg、粉塵的顆粒直徑≤5μm指標(biāo)要求，采用分子篩吸附的方法實(shí)現(xiàn)原料氣的深度凈化。

迄今為止，在深冷分離領(lǐng)域中的工藝主要有三種：階式制冷循環(huán)工藝、混合制冷（MRC）循環(huán)工藝和膨脹制冷循環(huán)工藝。本項(xiàng)目甲烷分離裝置處理的氣量只有11500m3/h左右，天然氣量大約為6362 m3/h，所需的冷量較小。階式制冷由于需要多臺(tái)冷劑壓縮機(jī)、系統(tǒng)復(fù)雜，不適用。混合冷劑制冷需要專門儲(chǔ)存冷劑的庫(kù)區(qū)，且需要氮?dú)庋h(huán)和混合冷劑壓縮機(jī)兩種壓縮機(jī)組，占地較大。因此擬采用氮?dú)庋h(huán)制冷的方案，系統(tǒng)簡(jiǎn)單、占地小、操作方便，且只需要一臺(tái)壓縮機(jī)[5]。改造升級(jí)后工藝流程方塊示意如圖2所示。

3 合成氣中甲烷的綜合利用

深冷分離單元主產(chǎn)品為壓縮天然氣，產(chǎn)品中不含硫、不含水，產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到國(guó)家《天然氣》GB17820-2012中一類標(biāo)準(zhǔn)。輸送至集團(tuán)公司內(nèi)部的義鄭燃?xì)夤芫W(wǎng)銷售，產(chǎn)品銷售處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，相對(duì)LNG更加具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[6]。

副產(chǎn)品為富氫產(chǎn)品氣和富CO尾氣（作為燃料氣）。兩股尾氣一股為富氫氣，有效氣含量高、惰性氣體含量低且壓力高，返回系統(tǒng)作為甲醇合成的原料氣；另一股為富CO氣體，氮?dú)夂枯^高且壓力較低，為避免惰性氣體在系統(tǒng)中累計(jì)、增加裝置的能耗，作為燃料氣進(jìn)入工廠燃料氣管網(wǎng)利用。改造升級(jí)后不會(huì)影響現(xiàn)有工藝流程配置，并可以進(jìn)一步降低現(xiàn)有能耗，經(jīng)濟(jì)利用率提高，企業(yè)營(yíng)銷收入將大幅度提升；公用設(shè)施依托工廠現(xiàn)有條件，不需要額外增加投資。改造升級(jí)后產(chǎn)品方案和產(chǎn)量表如表2所示。

圖2 改造升級(jí)后工藝流程方塊示意圖

表2 改造升級(jí)后產(chǎn)品方案和產(chǎn)量表

4 項(xiàng)目改造建設(shè)的意義

項(xiàng)目實(shí)施后將原來(lái)直接作為燃料氣的甲醇馳放氣非滲透氣，分別利用提取CH4作為天然氣產(chǎn)品、提取富氫作為甲醇合成的原料氣、剩余惰性氣體含量高的富CO氣體作為燃料氣，提高了能源利用率和企業(yè)的盈利能力，企業(yè)年經(jīng)濟(jì)效益可以增加2000萬(wàn)元以上。符合國(guó)家“節(jié)能減排、資源綜合利用”的產(chǎn)業(yè)政策，提高了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，產(chǎn)品天然氣（或LNG）作為一種清潔無(wú)污染能源市場(chǎng)前景十分廣闊，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，也有很好的經(jīng)濟(jì)效益，屬于鼓勵(lì)類項(xiàng)目。尤其是可以緩解河南省壓縮天然氣供需緊張的局面，有效改善環(huán)境，推動(dòng)大氣環(huán)境污染治理政策的實(shí)施，控制煤炭消費(fèi)總量，提高天然氣清潔能源消費(fèi)，滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，減少污染物的排放。

5 結(jié)論

采用MDEA脫碳、分子篩純化、深冷分離、氮?dú)庋h(huán)制冷等工藝技術(shù)將甲醇合成馳放氣分質(zhì)利用生產(chǎn)天然氣，工藝技術(shù)成熟可靠、產(chǎn)品質(zhì)量高、附加值高，不改變?cè)泄に嚺渲?，投產(chǎn)后可穩(wěn)定、安全、滿負(fù)荷地運(yùn)行，項(xiàng)目是可行的。目前項(xiàng)目已通過(guò)論證開始開工建設(shè)，預(yù)計(jì)工期一年。