劉葉紅，方繼敏

（武漢理工大學(xué)，湖北 430070）

許多半導(dǎo)體材料具有光催化活性，但都具有諸如低光催化活性、低光子效率、光響應(yīng)范圍小和不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。TiO2具有穩(wěn)定、光催化活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光催化技術(shù)。

鐵的氧化物廣泛分布在環(huán)境介質(zhì)中，例如土壤、水沉積物和自然環(huán)境中的礦山廢水等。是礦物水體之間相互作用的重要媒介。含有Fe(Ⅲ)的礦物膠體參與有機(jī)物質(zhì)的光解化學(xué)反應(yīng)，并且可以通過(guò)微生物的作用充當(dāng)電子受體。表面氧化還原反應(yīng)在現(xiàn)代環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程中起著重要作用。前人研究了鐵在水溶液中的光反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)產(chǎn)生的OH具有很強(qiáng)的氧化性能，可以選擇性地氧化水中的有機(jī)物，羥基氧化鐵應(yīng)用在重金屬離子吸附和處理含磷含油廢水等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以硅藻土為基底，以巰基（-SH）為外側(cè)官能團(tuán)的自組裝單層為模板，以TiCl4、Fe(NO3)3·9H2O作為鈦源和鐵源，在低溫體系中以不同次序制備鐵或鈦的自組裝單層，最后獲得TiO2-FeOOH納米復(fù)合材料。

1.1 硅藻土的預(yù)處理

取 10～20g的140～200目的硅藻土，在 80°C下超純水浸泡20min，過(guò)濾烘干后用30%的H2O2浸泡12h，去掉上清液，水洗至ph=5～6，過(guò)濾烘干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 SAMs（-SH） 單層制備

配制1%的MPTMS-甲苯溶液，加入預(yù)處理后的硅藻土，20°C水浴4h，真空水泵抽濾并用無(wú)水乙醇清洗3次。在80°C下干燥12h.制備得到含有-SH的SAMS單層。

1.3 納米復(fù)合薄膜的制備

配制4mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，用硝酸調(diào)節(jié)ph=1.6后，加入適量制備好的硅藻土基底材料，70°C下水浴6h時(shí)間后，過(guò)濾烘干，得到FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料。同樣方法制備得到TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合薄膜和TiO2/硅藻土納米復(fù)合薄膜。

2 光催化實(shí)驗(yàn)

印染行業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致印染廢水嚴(yán)重污染，印染廢水是造成水污染的重要原因之一。印染廢水的主要成分是有機(jī)染料，具有高飽和度，高流速，高濃度有機(jī)物，不易變質(zhì)的特點(diǎn)。印染廢水中的大部分有機(jī)物具有很強(qiáng)的生物毒性，具有致癌性，致畸性和致突變性的“三”危險(xiǎn)性。甲基橙固體粉末為橙黃色。甲基橙的水溶液在自然條件下不易分解。本實(shí)驗(yàn)選用甲基橙溶液模擬印染廢水，研究了實(shí)驗(yàn)復(fù)合膜對(duì)甲基橙溶液的吸附，模擬了天然光催化分解的效果。通過(guò)溶液中甲基橙的去除率，即甲基橙的脫色率來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合膜的吸附和光催化活性[7]。

2.1 避光條件

取50m L濃度為5mg/L的MO溶液于玻璃試管中，分別加入0.1g實(shí)驗(yàn)制備TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土復(fù)合材料，避光條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中每間隔一個(gè)小時(shí)取出取少量溶液于5mL離心管中，離心后取上清液測(cè)其吸光度，考察納米復(fù)合材料的吸附性能。

2.2 自然光照射條件

取50m L濃度為5mg/L的MO溶液于玻璃試管中，分別加入0.1g實(shí)驗(yàn)制備的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料，模擬自然光下反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中每間隔一小時(shí)取出取少量溶液于5m L離心管中，離心分離5min(轉(zhuǎn)速為8000r/min)，取上清液測(cè)其吸光度，考察TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料的光催化性能。

2.3 循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

選用50mL質(zhì)量濃度為5mg/L的MO溶液為目標(biāo)降解物，使用TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)MO光催化降解5h，循環(huán)5次，考察納米復(fù)合材料的循環(huán)使用性能。

3 結(jié)果與表征

3.1 納米復(fù)合材料的UV-Vis

TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。TiO2/FeOOH/硅藻土復(fù)合材料相較于單一TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象從，這說(shuō)明TiO2和FeOOH的復(fù)合有利于復(fù)合膜禁帶寬度的減小。由于TiO2和FeOOH的能帶結(jié)構(gòu)不同，兩者結(jié)合后能級(jí)水平存在差異，在形成的電位差下，電子自發(fā)地移動(dòng)到較低的能級(jí)。復(fù)合薄膜的位置偏移和禁帶寬度的減小可以提高光催化劑的光催化活性，特別是在一定程度上提高光催化劑在可見(jiàn)光下的效率。

3.2 TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料的TEM表征

圖1是 TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料Bar=100nm的低倍形貌圖。可以看出，附著于硅藻土表面的納米材料為針鐵礦和銳鈦礦，納米材料均勻的分布在硅藻土表面。

3.3 避光條件下吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出兩種TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液還是有一定的吸附作用，兩個(gè)材料的吸附效果差不多，但TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料略高于TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料，反應(yīng)5h后TiO2/硅藻土的吸附率為：37.05%，TiO2/FeOOH/硅藻土：39.92%。

圖1 0.1g硅藻土復(fù)合材料對(duì)5mg/LMO的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

3.4 自然光條件下光催化降解甲基橙

由圖1看出，兩種納米復(fù)合材料對(duì)都有一定的光催化降解效果，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料對(duì)于MO溶液的降解率也隨之升高。光催化5h后，TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料的光催化效果明顯優(yōu)于TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料，TiO2/硅藻土的光催化降解率為：46.02%，TiO2/FeOOH/硅藻土：67.16%。

4 討論與分析

硅藻土主要由硅藻的壁殼組成，主要成分為非晶態(tài)二氧化硅 (SiO2)。硅藻土的壁殼上有多級(jí)、大量、有序排列的微孔，使得硅藻土化學(xué)性能穩(wěn)定，孔隙以及比表面積大。它具有很好的吸附和負(fù)載性能，且硅藻土的表面功能基主要為表面羥基和酸衛(wèi)位。它不僅能夠在納米復(fù)合材料的制備過(guò)程中促進(jìn)FeOOH和TiO2的附著，而且硅藻土表面羥基能與許多極性有機(jī)化合物和各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)納米復(fù)合材料的光催化過(guò)程。

TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料的禁帶寬度，相較于TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)更窄。當(dāng)光能量高于帶隙時(shí)，光催化劑被吸收，激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。光誘導(dǎo)電子和空穴分離，一些電子和空穴重組在遷移過(guò)程中釋放熱量；電子遷移到光催化劑表面，其中O2被還原為·O2-；相反，當(dāng)氧化途徑開(kāi)始時(shí)，空穴遷移到光催化劑表面，而OH是在抗生素分子氧化后產(chǎn)生。然后，抗生素分子被光解催化活性物質(zhì)·O2-或·OH降解。所有這些過(guò)程，都會(huì)影響到光催化降解的最終速率和效率抗生素超過(guò)光觸媒系統(tǒng)。因此，拓寬光催化劑的吸收光譜能力，可以增強(qiáng)激發(fā)電荷分離和遷移率，防止激發(fā)的復(fù)合將有效改善光催化劑活性。所以TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料的光催化效果要優(yōu)于后者[8]。

5 結(jié)語(yǔ)

采用分子自組裝的方法，以硅藻土為基底制備的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料對(duì)模擬的染料廢水均有不錯(cuò)的降解效果。其中TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料的降解效果十分不錯(cuò)。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)TiO2/FeOOH/硅藻土納米復(fù)合材料較TiO2/硅藻土納米復(fù)合材料的吸收帶有非常明顯的紅移，促進(jìn)了光催化作用。所以采用分子自組裝法制備的納米復(fù)合材料對(duì)廢水的光催化降解研究有很大的意義。