宋明可，劉迅林，謝先茂，鄧?yán)?，湯劍鋒*

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

工業(yè)革命以來(lái)，化石能源儲(chǔ)量不斷減少，大氣中溫室氣體不斷增加，新能源的開(kāi)發(fā)與利用引起了許多人的關(guān)注。聚合物燃料電池（PEFCs）擁有清潔和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)，是解決能源危機(jī)的方法之一[1]。陰極催化劑是決定PEFCs性能、壽命和成本的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在市面上的常用催化劑還是以Pt材料為主[2～4]，在苛刻電化學(xué)環(huán)境中，操作不當(dāng)?shù)纫蛩厥沟肞t催化劑逐漸溶解，其耐久性有待提高。

人們通常通過(guò)改變襯底、形貌或者摻雜等方式來(lái)增強(qiáng)Pt催化劑的穩(wěn)定性。Seung Hyo Noh等[5-6]設(shè)計(jì)了 Pt/Co、Pt/Ni、Pt/Cu、Pt/Cu/Ni等一系列的Pt膚合金納米粒子，使得表面的Pt膚更難以溶解，相比于純Pt催化劑具有更好的穩(wěn)定性。黃小青等[7]將不同的過(guò)渡態(tài)金屬（V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W、Re） 摻雜在Pt3Ni納米粒子表面，發(fā)現(xiàn)Mo-Pt3Ni/C的ORR性能最好，比活性為10.3 mA/cm2，質(zhì)量活性為6.98A/mg，比商用Pt提高81倍和73倍，同時(shí)也增強(qiáng)了該合金的穩(wěn)定性。這些方法需要將其他金屬摻雜到Pt催化劑的次表層或里層，有的甚至要摻雜幾種金屬，這在實(shí)際中操作比較復(fù)雜，需要尋找一種更為簡(jiǎn)單的摻雜金屬。

R.Jinnouchi等[8-9]采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt納米催化劑中存在從顆粒邊緣開(kāi)始溶解的逐層溶解機(jī)理。隨后，他用Au原子替換納米粒子邊緣的Pt原子后發(fā)現(xiàn)，雖然Au原子周邊的Pt原子溶解電位減小，但是該催化劑的最低溶解電位得到提高，即整體的穩(wěn)定性增強(qiáng)，并且對(duì)（111）面鉑吸附位點(diǎn)的催化活性沒(méi)有影響。這說(shuō)明用少量的Au摻雜來(lái)增強(qiáng)Pt催化劑的穩(wěn)定性是可行的。本研究旨在通過(guò)研究Pt/Au(111)表面合金這一模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其溶解電位，以定量揭示表面Au含量與排布方式對(duì)表面Pt原子電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

1 模型與方法

本次計(jì)算使用的DFT軟件是VASP，價(jià)電子與離子核之間相互作用使用PAW勢(shì)描述，交換相關(guān)函數(shù)采用GGA-PBE。在每個(gè)K點(diǎn)上使用波函數(shù)基組且動(dòng)態(tài)截?cái)嗄転?50eV。布里淵區(qū)在K點(diǎn)上的總和使用Monkhorst-Pack方法，設(shè)置為5×5×1。表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4eV/atom，張力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02eV/?。

所計(jì)算的表面為Pt(111)salb模型，采用優(yōu)化后Pt塊體的晶格常數(shù)（3.977?），共構(gòu)建4層，每層16個(gè)原子，最上層加入12?的真空層以避免周期性邊界條件引起的表面間相互作用。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中固定下面2層原子，允許上面2層原子弛豫。Pt/Au(111)表面合金是將Pt(111)salb模型中的Pt原子替換成金Au原子來(lái)構(gòu)建的。模型如圖1所示。圖1(a)表示Pt(111)slab模型，圖1(b)表示Pt/Au(111)模型，其中藍(lán)色原子表示Pt原子，金色和灰色原子分別代表中心Pt原子的表面第一近鄰和第二近鄰的替位Au原子。

圖1 (a)Pt(111)slab模型； (b)Pt/Au(111)slab模型

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Au(111)表面合金的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

應(yīng)用DFT方法計(jì)算出體系的形成能，能夠預(yù)測(cè)一定的合金組分或分布方式下該合金的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分別計(jì)算了不同Au含量和相同Au含量但不同分布方式兩種情況下的表面合金形成能。由n個(gè)Pt原子和m個(gè)Au原子組成的PtnAum(111)表面單原子形成能Ef(PtnAum)的計(jì)算公式如下：

在式 (1)中，E(PtnAum)、E(Ptn+m)、E(Aun+m)分別代表用DFT計(jì)算PtnAum(111)合金、Ptn+m(111)合金和Aun+m(111)合金的總能，x代表該合金的表面原子數(shù)。

圖2 Pt/Au(111)表面合金的組態(tài)與形成能的關(guān)系

圖2描述了Pt/Au(111)表面合金的組態(tài)與形成能的關(guān)系。其中黑色方框表示Au取代在表層位置的Pt/Au(111)合金，實(shí)心黑色方框表示形成能最低的結(jié)構(gòu)，橙色方框表示Au取代在次表層位置的Pt/Au(111)合金，實(shí)心橙色方框表示形成能最高的結(jié)構(gòu)。根據(jù)熱力學(xué)理論，在確定Au成分的情況下，位于最下方的黑色實(shí)心方框是熱力學(xué)最穩(wěn)定的組態(tài)。通過(guò)對(duì)Pt/Au(111)合金仔細(xì)分析，Pt則更傾向于里層。例如在Au占Pt/Au(111)合金表面的含量為25%時(shí)，Au分布在次表面的表面單原子形成能遠(yuǎn)高于Au分布在表層的狀態(tài)。在Au占Pt/Au(111)合金表面的含量為6.3%、12.5%、18.8%也是相同的情況，并且隨著次表層Au含量的增多形成能越來(lái)越高。這是由于Au的表面能遠(yuǎn)小于Pt，從而更傾向于占據(jù)合金的表層位置。同時(shí)還觀察到：對(duì)于確定Au含量的Pt/Au(111)合金（只考慮Au替換在表層的情況），形成能最低的結(jié)構(gòu)（黑色實(shí)心方框）對(duì)應(yīng)Au在表面偏析且團(tuán)聚，相反的是，形成能最高的結(jié)構(gòu)（最上的黑色空心方框）為Au在表面分散，形成稀固溶體。例如在表面Au含量為18.8%、25%的Pt/Au(111)合金處，偏析且團(tuán)聚狀態(tài)的形成能分別為-0.201eV/atom、-0.276eV/atom，稀固溶體的形成能分別為-0.093eV/atom、 -0.084eV/atom， 相 差 有 -0.1～-0.2eV/atom。不同表面Au含量的情況下具有相同的特征，說(shuō)明Au傾向于在Pt/Au(111)表面偏析且高度聚集，這源于Au與Pt之間的形成能為正，與塊體相圖一致。另外，還能看到，在合金表面Au含量為25%時(shí)為-0.276eV/atom、50%時(shí)為-0.661eV/atom、75%時(shí)為-1.127eV/atom、100%時(shí)為-1.439eV/atom，隨著表面Au含量的增加，形成能越來(lái)越低。這說(shuō)明在Pt中摻雜Au原子，Au會(huì)自發(fā)占據(jù)Pt金屬的表面并成團(tuán)，隨著隨著表面Au含量的增加將覆蓋整個(gè)表面。

2.2 Pt/Au(111)表面合金的電化學(xué)穩(wěn)定性

雖然Au原子很穩(wěn)定，但是它的摻雜會(huì)對(duì)周邊的Pt原子的穩(wěn)定性造成影響。這也意味著當(dāng)Pt(111)表面摻雜了Au后，其表面的溶解電位可能變得分布不均勻。溶解反應(yīng)將從溶解電位最低的位置開(kāi)始，因而獲取表面參雜后鉑的溶解電位分布十分重要。分別計(jì)算了該合金表面Pt原子在其周?chē)谝唤彛▓D1(b)中黃色原子位置）與第二近鄰（圖1(b)中灰色原子位置）不同Au原子含量下的溶解電位。溶解電位UPt計(jì)算公式[8-9]如下：

在式 （3） 中 E(Ptn-1Aum)、E(Pt)、E(Ptn-1Aum)分別代表用DFT計(jì)算Ptn-1Aum(111)合金、單個(gè)Pt原子和PtnAum合金的能量。

表1 塊體鉑的內(nèi)聚能與溶解電位

圖3描述了Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周?chē)牡谝唤廇u原子對(duì)其溶解電位的影響。圖4描述Pt/Au(111)合金表面中Pt原子第二近鄰的Au原子數(shù)對(duì)其溶解電位的影響。能夠觀察到，隨著Pt原子周?chē)谝唤廇u原子的增加，溶解電位越來(lái)越小，這說(shuō)明合金化效應(yīng)對(duì)于Pt原子的電化學(xué)穩(wěn)定性影響很大。此外，隨著第二近鄰Au原子的增加，中心Pt原子的溶解電位幾乎不變，差值在0.001V以?xún)?nèi)。這說(shuō)明第二近鄰的Au原子對(duì)Pt的穩(wěn)定性影響很小，只需要考慮第一近鄰位置的影響。

圖3 Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周?chē)牡谝唤廇u原子和其溶解電位的關(guān)系

圖4 Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周?chē)牡诙廇u原子和其溶解電位的關(guān)系

在圖3中，進(jìn)一步對(duì)NAu與UPt進(jìn)行了線性擬合，相關(guān)系數(shù)r的絕對(duì)值為0.98，即二者具有非常好的線性關(guān)系。這意味著可以通過(guò)該關(guān)系來(lái)較精確的評(píng)估鉑納米結(jié)構(gòu)的表面組態(tài)與電化學(xué)穩(wěn)定性關(guān)系，為設(shè)計(jì)更穩(wěn)定的Pt/Au催化劑提供了理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用密度泛函理論對(duì)Pt/Au(111)合金催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Au摻雜在表層的形成能比在次表層和塊體內(nèi)部的形成能更低，即Au更容易偏析到表面并聚集成團(tuán)，說(shuō)明了用Au來(lái)修飾Pt催化劑表面的熱力學(xué)可行性。在Pt/Au(111)合金中Au對(duì)第二近鄰及更遠(yuǎn)近鄰的Pt的溶解電位影響可以忽略不計(jì)，而第一近鄰的Au原子數(shù)對(duì)其溶解電位的影響有非常好的線性關(guān)系，且可通過(guò)此關(guān)系來(lái)精確預(yù)測(cè)具有一定表面合金組態(tài)的Pt/Au催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。