楊丞杰，張新紅

（1.湖北環(huán)宇化工有限公司，湖北 仙桃 433000；2.昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051）

還原爐生產(chǎn)多晶硅是一個(gè)工藝控制復(fù)雜的過(guò)程，反應(yīng)原料、硅芯潔凈度、還原爐置換、還原爐內(nèi)溫度和進(jìn)料控制以及停爐是否倒棒，都對(duì)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。通過(guò)三氯氫硅氫還原生產(chǎn)工藝和操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)還原內(nèi)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素進(jìn)行分析，并提出關(guān)鍵控制措施。

1 三氯氫硅氫還原原理

經(jīng)精餾塔提純的三氯氫硅，送入還原工序汽化器，經(jīng)過(guò)汽化和進(jìn)一步加熱后的三氯氫硅與尾氣回收系統(tǒng)回收的氫氣按照一定的比例混合，進(jìn)入還原爐內(nèi)[1]?；旌蠚怏w在表面溫度達(dá)到1050～1150℃的硅芯載體上進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)，在硅棒不斷長(zhǎng)粗的同時(shí)生成四氯化硅、二氯二氫硅、氯化氫等氣體，匯同未反應(yīng)完的三氯氫硅和氫氣一起經(jīng)過(guò)冷卻后進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。見(jiàn)圖1。

2 還原爐內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量影響原因分析

經(jīng)過(guò)生產(chǎn)工藝和實(shí)踐表明，影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素有以下幾點(diǎn)。

2.1 硅芯氧化

圖1 三氯氫硅還原流程圖

還原爐內(nèi)硅芯被氧化，即硅芯與還原爐殘留的氧或水進(jìn)行反應(yīng)，使在破碎硅棒后，硅芯表面呈現(xiàn)灰色或彩色，被稱為“硅芯夾層”。一旦硅芯被氧化，多晶硅產(chǎn)品將被判定為不合格品。見(jiàn)圖2。

圖2 硅芯氧化

在生產(chǎn)過(guò)程中，造成硅芯氧化的主要原因有以下幾個(gè)方面：

1）硅芯本身未清洗干凈。切割硅芯經(jīng)過(guò)酸洗后用超純水清洗，硅芯表面的酸漬未被清洗干凈；硅芯經(jīng)過(guò)清洗后，保存不當(dāng)或長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，導(dǎo)致硅芯表面形成氧化膜。

2）還原爐空氣和水分未置換徹底。生產(chǎn)多晶硅常用的鐘罩式反應(yīng)器一般在每個(gè)生產(chǎn)周期都需要清洗，然而鐘罩上附有的管道、視窗等部位存在干燥死角，不容易被徹底干燥，殘留的水分帶入還原爐，導(dǎo)致硅芯被氧化。

3） 還原爐用石墨夾頭、磁環(huán)干燥不徹底。石墨夾頭和磁環(huán)是還原爐內(nèi)必須的易耗品，在生產(chǎn)過(guò)程中，還原爐內(nèi)的易耗品如不干燥徹底也會(huì)給還原爐內(nèi)帶入水分和養(yǎng)分，造成硅芯氧化。

4）進(jìn)料溫度偏低。研究標(biāo)明，還原爐內(nèi)溫度降低時(shí)，硅的氧化反應(yīng)加劇，從而出現(xiàn)氧化夾層。[2]當(dāng)還原爐進(jìn)料溫度偏低，或進(jìn)料量流量控制不穩(wěn)定導(dǎo)致還原爐內(nèi)溫度明顯降低，進(jìn)而導(dǎo)致硅芯被氧化。

2.2 爆米花

多晶硅爆米花是還原生產(chǎn)過(guò)程中常見(jiàn)的質(zhì)量問(wèn)題。爆米花硅料中存在大的孔洞和空隙，里面包含大量的雜質(zhì)，由于孔洞的存在不能使用強(qiáng)酸對(duì)硅料進(jìn)行清洗。因此爆米花硅料很大程度降低多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量等級(jí)。見(jiàn)圖3。

圖3 爆米花料生成部位

爆米花形成的部位多在硅棒的中上部和遠(yuǎn)離鐘罩表面的一側(cè)，因此爆米花多在還原爐內(nèi)高溫區(qū)域和物料不均勻區(qū)域產(chǎn)生。其形成的主要原因是還原爐內(nèi)溫度場(chǎng)和氣場(chǎng)分布不均勻?qū)е鹿璋舯砻娌煌课坏某练e速度不同，形成孔洞的部位物料得不到更新導(dǎo)致溫度過(guò)高，沉積速度降低，以至于形成嚴(yán)重爆米花料。見(jiàn)圖4。

圖4 嚴(yán)重爆米花料

2.3 停爐倒棒

多晶硅產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì)含量是橫梁多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的關(guān)鍵因素，然而多晶硅還原反應(yīng)器材質(zhì)大都為金屬材質(zhì)，含有如鐵、銅、鋁、銀、鉻等大量金屬雜質(zhì)。當(dāng)還原爐倒棒，產(chǎn)品硅棒將被大量的金屬雜質(zhì)污染，將影響多晶硅產(chǎn)品在下游產(chǎn)業(yè)中的有效利用。見(jiàn)圖5。

圖5 還原爐倒棒

在爐內(nèi)硅棒長(zhǎng)至預(yù)期時(shí)間進(jìn)行停爐過(guò)程中，操作溫度的控制對(duì)此時(shí)硅棒的裂紋和倒棒也有重要的影響。在停爐過(guò)程中，在此降溫過(guò)程中，通常包括降低電流和通過(guò)氫氣冷卻吹掃這兩個(gè)步驟，應(yīng)該使得還原爐進(jìn)料減小程度、電流下降以及硅棒溫度下降統(tǒng)一匹配，否則將使得硅棒冷卻過(guò)程中的熱應(yīng)力大于其臨界熱應(yīng)力并最終導(dǎo)致硅棒裂紋和倒塌現(xiàn)象。特別是橫梁搭接的硅棒頂部較易發(fā)生這種現(xiàn)象，對(duì)還原爐設(shè)備和生產(chǎn)的連續(xù)性造成破壞。

3 提高產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵控制措施

3.1 減少硅芯氧化

針對(duì)多晶硅還原爐內(nèi)可能帶入水分和氧分的途徑，通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐，主要可以通過(guò)以下幾個(gè)方面解決：

1） 還原安裝硅芯要經(jīng)過(guò)徹底清洗和干燥，并用包裝袋真空或氮封包裝儲(chǔ)存，同時(shí)避免和空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸。

2）保證還原爐鐘罩能徹底干燥，使用熱氮、蒸汽或高溫水加熱鐘罩，是鐘罩內(nèi)的干燥死角內(nèi)的水分能徹底的揮發(fā)。

3）還原爐能置換徹底，氮?dú)庵脫Q空氣的過(guò)程中要保證露點(diǎn)低于-50℃，氮中氧含量小于0.1%，氫氣置換氮?dú)鈺r(shí)保證氫中氮含量小于0.1%。

4）將還原爐用石墨夾頭經(jīng)過(guò)高溫煅燒，出去其中的水分和灰分，將還原爐用磁環(huán)用烘烤爐進(jìn)行高溫烘烤，徹底干燥表面的水分。

5）還原爐進(jìn)料過(guò)程中，保證進(jìn)料溫度在90～110℃，同時(shí)進(jìn)料過(guò)程要緩慢，避免進(jìn)料速度過(guò)快導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)溫度驟降。

3.2 減少硅棒爆米花比例

通過(guò)還原爐內(nèi)形成爆米花的原因，改善還原爐內(nèi)的溫度分布和氣流分布均勻性，能有效減少還原爐爆米花比例，見(jiàn)圖6。有效的措施主要有：

1）調(diào)整還原爐進(jìn)料噴嘴的直徑和進(jìn)氣速度，即調(diào)整硅棒表面氣流速度和氣體成分更新速度。

2） 調(diào)整還原爐進(jìn)料配比（H2/三氯氫硅質(zhì)量比），利用氫氣低密度，高熱傳導(dǎo)率的物理特性，改善硅棒表面的溫度均勻性。

圖6 硅棒上部無(wú)明顯爆米花

通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐可知，以上兩個(gè)途徑可以降低硅棒爆米花的比例，但同時(shí)也降低了硅棒的沉積速度，降低三氯氫硅的一次轉(zhuǎn)化率，且增加還原電耗。因此，在實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)過(guò)程中，要綜合平衡產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)綜合成本和利潤(rùn)最大化。

3.3 降低還原停爐倒棒率

還原爐停爐過(guò)程是一個(gè)降電流、降物料的過(guò)程，同時(shí)也是硅棒釋放熱量緩慢降溫的過(guò)程。不同的工藝條件會(huì)生產(chǎn)不同表觀質(zhì)量的多晶硅產(chǎn)品。對(duì)爆米花比例較多的產(chǎn)品，硅棒內(nèi)部存在很多的間隙和孔洞。在降溫過(guò)程中，硅棒內(nèi)部的熱量能較快的釋放出來(lái)。對(duì)致密程度比較高的硅棒，硅棒存在較大的應(yīng)力，硅棒內(nèi)部的熱量不容易釋放。在停爐降溫過(guò)程中，要時(shí)刻關(guān)注爐內(nèi)溫度均勻緩慢下降，避免應(yīng)力釋放過(guò)快導(dǎo)致硅棒裂紋甚至倒棒。生產(chǎn)實(shí)踐表明，停爐溫度和電流隨時(shí)間曲線能有效降低還原爐停爐倒棒。見(jiàn)圖7。

圖7 停爐過(guò)程中電流與溫度趨勢(shì)示意圖

4 結(jié)論

嚴(yán)格控制硅芯質(zhì)量和還原爐的干燥和置換質(zhì)量，能有效控制硅芯氧化的現(xiàn)象；有效的改善還原爐內(nèi)溫度和氣流的均勻性，能減少硅棒爆米花的比例；嚴(yán)格還原爐停爐的溫度和電流的匹配，能很大程度減少停爐倒棒。另外，不斷加強(qiáng)潔凈管理和工藝管理，不斷提高員工的操作技能和經(jīng)驗(yàn)，就能很大程度提高多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，有效降低多晶硅生產(chǎn)成本。