鄒民虎，連 斌，王曉昌，賀 拓

(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

氮是水體中藻類生長(zhǎng)的限制性因子[1]，氮素的增加是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一。沉積物是水體氮重要的來(lái)源與歸宿，水體中的氮素不僅可以進(jìn)行硝化反硝化反應(yīng)，還可以通過(guò)沉降、擴(kuò)散等物理過(guò)程儲(chǔ)存在沉積物中，成為湖泊內(nèi)源性氮，在沉積物中發(fā)生一系列氧化還原過(guò)程，當(dāng)水體環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)又會(huì)向水體中釋放[2-4]。然而，并非所有形態(tài)的氮都能參與沉積物-水界面的循環(huán)，能夠參與循環(huán)的生物可利用氮的含量取決于氮的賦存形態(tài)[5]。以往關(guān)于氮賦存形態(tài)的研究往往集中在總氮(TN)，然而這并不能深入闡明沉積物氮的生物和生態(tài)學(xué)機(jī)理[6]。沉積物氮可分成可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)和非轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN)兩大類,只有附著于沉積物顆粒表面或結(jié)合能力較弱的TTN才能參與沉積物-水界面的循環(huán)[7-8]。連續(xù)分級(jí)提取法是利用不同提取劑分離測(cè)定沉積物不同結(jié)合強(qiáng)度TTN的常用分析方法,利用此方法定量研究沉積物的TTN，探討其分布規(guī)律及其與環(huán)境因子的相關(guān)關(guān)系是研究沉積物-水界面循環(huán)的有效途徑。

太湖是我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)重點(diǎn)治理的大型內(nèi)陸湖泊，以往關(guān)于太湖上游沉積物氮形態(tài)的相關(guān)研究較為欠缺，實(shí)際上，上游匯水區(qū)水系沉積物氮的理化性質(zhì)、賦存形態(tài)和空間分布對(duì)分析太湖水體氮素的來(lái)源、河流水系輸送氮素的過(guò)程和能力具有重要的指示作用[9]。宜興三氿(西氿、團(tuán)氿、東氿)位于太湖上游，是太湖流域西部河流入太湖的匯水區(qū)，其沉積物氮形態(tài)的研究對(duì)于太湖入湖污染負(fù)荷減排具有重要的價(jià)值?；诖?，本文利用沉積物氮的連續(xù)分級(jí)提取法對(duì)宜興三氿12個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物中各種形態(tài)氮進(jìn)行分析測(cè)定，探討沉積物中各種形態(tài)氮的空間分布特征及其影響因素，以期為宜興市及太湖的水體治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件和研究需要，在宜興三氿的重要水質(zhì)斷面以及重點(diǎn)污染源匯入口處共設(shè)置12個(gè)采樣點(diǎn)，西氿、團(tuán)氿、東氿各4個(gè)采樣點(diǎn)，如圖1所示。

圖1 宜興三氿沉積物采樣點(diǎn)示意圖

于2016年12月分別在12個(gè)采樣點(diǎn)用沉積物柱狀采樣器采集 0～5 cm的表層沉積物，現(xiàn)場(chǎng)用黑色聚乙烯袋密封，并置于冷凍箱中。同時(shí)，在相同取樣點(diǎn)水底以上50 cm 采集上覆水水樣。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，樣品于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，用研缽輕輕搗碎并過(guò)篩(100目)，然后置于棕色玻璃瓶中(4℃)保存?zhèn)溆?。水樣?4 h內(nèi)用于各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。

1.2 樣品測(cè)定與分析

水樣測(cè)定指標(biāo)包括TN、總磷(TP)、pH值、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率、水溫、懸浮物，均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)方法》(第四版)[10]測(cè)定。沉積物測(cè)定指標(biāo)包括TN、各形態(tài)氮、TP、pH值和有機(jī)質(zhì)。沉積物TP采用過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)定[11]，沉積物TN采用堿性過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度計(jì)法測(cè)定[12]。沉積物各形態(tài)氮采用連續(xù)分級(jí)提取法[13]，利用不同提取液，將沉積物樣品中不同形態(tài)的TTN逐步提取出來(lái)，按順序分別得到離子交換態(tài)氮(IEF-N)、 弱酸可提取態(tài)氮(WAEF-N)、 強(qiáng)堿可提取態(tài)氮(SAEF-N)和強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮(SOEF-N)。pH值采用pH計(jì)法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)采用TOC分析儀測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用 SPSS 19.0 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和相關(guān)性分析，采用Origin8.0、 Coreldraw X6等軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 基本理化性質(zhì)

宜興三氿沉積物的pH值介于7.42～8.3之間,平均值為7.78,整體偏堿性。宜興三氿沉積物中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量比變化范圍為5.18～20.41 g/kg，均值為9.30 g/kg，遠(yuǎn)低于城市內(nèi)河[14]沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量比(47.3 g/kg)，說(shuō)明宜興三氿沉積物中有機(jī)污染較輕。沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量比最小值出現(xiàn)在S8采樣點(diǎn)，最大值出現(xiàn)在S5采樣點(diǎn)，且S5采樣點(diǎn)明顯高于其他采樣點(diǎn)(圖2)。由圖2可知，有機(jī)質(zhì)空間分布存在明顯差異，表現(xiàn)為團(tuán)氿(11.6 g/kg)最高、東氿(8.8 g/kg)次之、西氿(7.5 g/kg)最低。研究[15-16]表明，沉積物所含的有機(jī)質(zhì)一般來(lái)自水生生物死亡殘?bào)w長(zhǎng)期積累和城市生活污水,團(tuán)氿位于宜興市中心地帶，周圍入湖河流眾多，受雨天污水溢流及面源污染影響較大，而西氿和東氿遠(yuǎn)離市區(qū)，受生活污水影響較小，因此團(tuán)氿沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量明顯高于東、西氿。

圖2 宜興三氿表層沉積物各形態(tài)氮和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量比

2.2 TN含量及分布特征

宜興三氿沉積物中TN質(zhì)量比變化范圍為306～1 035 mg/kg，均值為626.8 mg/kg，最高值約為最低值的3倍，空間分布差異明顯。TN質(zhì)量比最大值出現(xiàn)在S5采樣點(diǎn)，最小值出現(xiàn)在S8采樣點(diǎn)(圖2)，與有機(jī)質(zhì)的分布規(guī)律一致。S5采樣點(diǎn)位于西氿、團(tuán)氿與蕪申運(yùn)河交匯口下游，一方面有來(lái)自西氿和蕪申運(yùn)河所攜帶的氮素匯入，另一方面，河口處水流突然變緩，更有利于污染物在此處的淤積，導(dǎo)致S5采樣點(diǎn)TN含量偏高；S8采樣點(diǎn)位于團(tuán)氿東部區(qū)域，靠近沿岸的濱湖綠地廣場(chǎng)，是當(dāng)?shù)刂娘L(fēng)景區(qū)，氮素來(lái)源較少，所以該采樣點(diǎn)TN含量較低。西氿、團(tuán)氿、東氿TN平均質(zhì)量比分別為585.8 mg/kg、724.5 mg/kg和570.3 mg/kg，整體上呈現(xiàn)出團(tuán)氿較高，東、西氿基本持平的趨勢(shì)，且團(tuán)氿各采樣點(diǎn)差異明顯大于東、西氿。

三氿接受溧陽(yáng)、金壇和長(zhǎng)蕩湖、滆湖來(lái)水，一部分由西氿經(jīng)團(tuán)氿匯入大溪河再入東氿，另一部分由西氿入團(tuán)氿再經(jīng)蕪申運(yùn)河繞城段匯入東氿，是具有上下游水系(宜溧河)相連關(guān)系的調(diào)節(jié)性河道型湖泊。團(tuán)氿作為連接?xùn)|、西氿的樞紐，承接西氿及上游來(lái)水，較慢的水流速度和較小的水體擾動(dòng)使上游來(lái)水中的氮素在此處迅速沉積，同時(shí)團(tuán)氿位于中心城區(qū)，受雨天污水溢流及面源污染影響較大。相對(duì)而言，東、西氿湖泊面積大，納污能力強(qiáng)，且采樣點(diǎn)大多位于航道上，較大的水體擾動(dòng)會(huì)加速沉積物中污染物質(zhì)的釋放，有利于氮素在各區(qū)域的交換[17]，沉積條件較差。此外，東、西氿遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)，污染物主要來(lái)源于畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)村生活污水。近年來(lái)，政府加大了相關(guān)污染源的管控力度，逐步取消圍網(wǎng)和個(gè)體畜禽養(yǎng)殖，農(nóng)村生活污水排放也得到有效控制，使得東、西氿沉積物TN含量明顯低于團(tuán)氿。

2.3 各形態(tài)氮含量及分布特征

表層沉積物中氮形態(tài)主要包括IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N這4種，其釋放能力由強(qiáng)到弱順序?yàn)镮EF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N，其中IEF-N和WAEF-N較活躍，與水體中氮含量關(guān)系密切，而SAEF-N和SOEF-N則更加穩(wěn)定，難以參與氮循環(huán)。三氿沉積物中4種形態(tài)氮的平均質(zhì)量比由大到小依次為WAEF-N(124 mg/kg)、IEF-N(90 mg/kg)、SAEF-N(88 mg/kg)、SOEF-N(70 mg/kg)。WAEF-N為TTN的優(yōu)勢(shì)形態(tài)，SOEF-N含量較低，占TTN的18.89%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于洱海(81%)和滇池(68%～79%)[18]，TTN多以另外3種形態(tài)存在。由表1可知，西氿、團(tuán)氿和東氿IEF-N含量基本持平，東氿略高于西氿和團(tuán)氿，但結(jié)合圖2進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，除S5采樣點(diǎn)外，東、西氿IEF-N的含量都大于團(tuán)氿。WAEF-N在位于西氿的S1、S2、S4采樣點(diǎn)和位于東氿的S9、S11、S12采樣點(diǎn)為TTN的優(yōu)勢(shì)形態(tài)，說(shuō)明東、西氿沉積物中IEF-N和WAEF-N為氮素的主要賦存形態(tài)，外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)高。相對(duì)而言，團(tuán)氿以SOEF-N為主，內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)較小。

表1 宜興三氿表層沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量比

在自然粒度下，TTN為IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N之和，是沉積物可參與循環(huán)的最大值，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生劇烈變化時(shí)，可以釋放并重新參與循環(huán)。而NTN則為穩(wěn)定存在的氮形態(tài)，幾乎不參與氮循環(huán)[22]。宜興三氿沉積物TTN的質(zhì)量比范圍為156～574 mg/kg，最大值為最小值的3.7倍，說(shuō)明三氿沉積物中TTN空間分布的差異很大，這可能是由于各采樣點(diǎn)外源污染輸入不同、水體擾動(dòng)強(qiáng)弱差異、水體生態(tài)環(huán)境和沉積條件的變化所致。TTN的平均質(zhì)量比為372.9 mg/kg，占TN的41.1%～88.0%，平均為59.5%，顯著高于渤海(30.85%)[5]、滇池(33.7%～53.8%)[22]和水源水庫(kù)(28.80%～49.34%)[23],說(shuō)明宜興三氿沉積物中可參與再循環(huán)氮含量的比例比上述區(qū)域高很多，釋放風(fēng)險(xiǎn)大。整體來(lái)看，三氿沉積物中TTN空間分布呈現(xiàn)出西氿(383 mg/kg)最高、東氿(378 mg/kg)次之、團(tuán)氿(357 mg/kg)最低的趨勢(shì)，從各采樣點(diǎn)來(lái)看，S1、S5、S10和S11采樣點(diǎn)TTN含量明顯高于其他采樣點(diǎn)。團(tuán)氿水流速度緩慢，水力擾動(dòng)小，更好的沉積條件使得氮素逐漸沉積并趨向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，因此團(tuán)氿沉積物中TN含量偏高而TTN含量偏低；而西氿和東氿大多數(shù)采樣點(diǎn)位于運(yùn)河航道上，水力擾動(dòng)較大，更有利于沉積物對(duì)水中氮素的吸附[19]，從而導(dǎo)致這兩個(gè)區(qū)域TTN含量較高。S1、S5、S10和S11采樣點(diǎn)均位于河口，既有大量“活躍”氮素的匯入，又有利于懸浮物的沉積，TTN含量較高不難理解。

表2 宜興三氿表層沉積物各形態(tài)氮與沉積物理化性質(zhì)相關(guān)性

注：*表示在置信度為 0.05 時(shí)，相關(guān)性顯著；**表示在置信度為0.01 時(shí)，相關(guān)性顯著。表3同。

表3 宜興三氿表層沉積物各形態(tài)氮與上覆水理化性質(zhì)相關(guān)性

2.4 各形態(tài)氮的影響因素

2.4.1 沉積物理化性質(zhì)的影響

為了研究宜興三氿沉積物中不同形態(tài)氮分布的影響因素，對(duì)各形態(tài)氮及各形態(tài)氮與沉積物pH值、有機(jī)質(zhì)、TP進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，不同形態(tài)氮之間都有一定的相關(guān)性，相互間呈顯著相關(guān)的情形較多，一定程度上揭示了不同形態(tài)氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律。除SAEF-N外，IEF-N與其他形態(tài)氮都存在明顯的相關(guān)性，與WAEF-N顯著正相關(guān)(P<0.05),與TTN極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說(shuō)明IEF-N和WAEF-N之間可能有相似的來(lái)源。IEF-N是TTN中最活躍的形態(tài)，與TTN有極顯著正相關(guān)關(guān)系不難理解。此外，WAEF-N與其他可轉(zhuǎn)化態(tài)氮均有顯著相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明它們可能受同一外界環(huán)境的制約。

沉積物中氮形態(tài)的分布還會(huì)受沉積物環(huán)境因子的影響，包括沉積物的有機(jī)質(zhì)、pH值和TP。 由表2可知，沉積物中有機(jī)質(zhì)與TN存在極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，宜興三氿沉積物中有機(jī)質(zhì)與TN含量的空間分布具有明顯的一致性。沉積物中有機(jī)質(zhì)和TN的來(lái)源相似，都是通過(guò)水生植物殘?bào)w的沉積過(guò)程進(jìn)入底泥[24-25]。此外，有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物中氮的轉(zhuǎn)化存在兩種相反的作用[14]，一方面有機(jī)質(zhì)含量高的區(qū)域，沉積物結(jié)合能力更強(qiáng)，TN含量也會(huì)隨之變高；另一方面，有機(jī)質(zhì)對(duì)于有機(jī)氮向氨氮的轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，降低TN含量。本研究結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)對(duì)TN的促進(jìn)作用更明顯，有機(jī)質(zhì)的富集是TN的主要來(lái)源。有機(jī)質(zhì)與SOEF-N之間也呈現(xiàn)出極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，在有機(jī)質(zhì)含量高的團(tuán)氿區(qū)域，SOEF-N的含量也恰好高于其他采樣點(diǎn)，這表明沉積物中有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物的氮形態(tài)分布有重要影響。沉積物TP雖與各形態(tài)氮都有一定相關(guān)性，但相關(guān)關(guān)系不顯著。pH值對(duì)TN含量的影響也比較大，兩者之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，隨著pH值的降低，TN含量會(huì)升高。

2.4.2 上覆水理化性質(zhì)的影響

將各采樣點(diǎn)沉積物中的各形態(tài)氮含量與該處上覆水理化性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3所示。上覆水pH值與沉積物WAEF-N之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。上覆水pH值可能會(huì)影響沉積物中碳酸鹽的含量，從而影響WAEF-N的釋放。上覆水電導(dǎo)率與各形態(tài)氮都存在一定的正相關(guān)關(guān)系，其中與SAEF-N的相關(guān)性最顯著。上覆水電導(dǎo)率會(huì)影響沉積物的吸附點(diǎn)位，從而對(duì)沉積物氮形態(tài)的分布產(chǎn)生影響[26]，本文結(jié)果表明，上覆水電導(dǎo)率會(huì)顯著促進(jìn)沉積物與SOEF-N的結(jié)合，與上述觀點(diǎn)一致。此外，上覆水TN與IEF-N極顯著正相關(guān)，與TTN顯著正相關(guān)。IEF-N是可轉(zhuǎn)化態(tài)釋放能力最強(qiáng)的氮形態(tài)，一定條件下最易釋放進(jìn)入水體，TTN是沉積物中可參與循環(huán)的氮形態(tài)總量，這兩種形態(tài)氮與上覆水TN之間的顯著相關(guān)關(guān)系進(jìn)一步驗(yàn)證了沉積物是水體氮重要來(lái)源的觀點(diǎn)。因此，在開展宜興市和太湖水質(zhì)改善工作時(shí)，必須考慮到水體與沉積物之間的相互影響，進(jìn)行綜合治理。

3 結(jié) 論

a. 宜興三氿沉積物整體偏堿性，有機(jī)質(zhì)污染較輕。TN的空間分布與有機(jī)質(zhì)含量存在明顯一致性，即呈現(xiàn)出團(tuán)氿含量最高，東、西氿含量較低且基本持平的特點(diǎn)。與之相反，TTN含量空間分布呈現(xiàn)出西氿最高、東氿次之、團(tuán)氿最低的趨勢(shì)，且TTN占TN比例偏高，釋放風(fēng)險(xiǎn)大。

b. 在4種可轉(zhuǎn)化態(tài)氮中，WAEF-N為可轉(zhuǎn)化態(tài)氮優(yōu)勢(shì)形態(tài)，特別是東、西氿沉積物中IEF-N和WAEF-N為氮素的兩種主要賦存狀態(tài)，存在較大內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)，且河口處(S5和S10采樣點(diǎn))附近其TN、TTN和IEF-N含量顯著高于其他采樣點(diǎn)。

c. 沉積物各形態(tài)氮之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，且其含量分布受沉積物理化性質(zhì)及上覆水pH值、電導(dǎo)率及TN共同作用影響。除SAEF-N外，IEF-N與其他形態(tài)氮聯(lián)系緊密，均有明顯相關(guān)性，為最容易參與氮循環(huán)的形態(tài)氮。沉積物有機(jī)質(zhì)與TN和SOEF-N呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01);水體pH值與沉積物TN及WAEF-N呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，而電導(dǎo)率與SAEF-N呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)。因此，沉積物有機(jī)質(zhì)和水體pH值對(duì)沉積物氮形態(tài)有著不可忽視的影響，而沉積物中氮的形態(tài)不僅受到上覆水理化性質(zhì)影響，同時(shí)沉積物也是水體氮污染的重要來(lái)源。