魏 浩， 伊 帆

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

引 言

聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer)，簡(jiǎn)稱(chēng)POE，是指乙烯與高碳α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的無(wú)規(guī)共聚物彈性體。通常所說(shuō)的POE主要是指辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%的乙烯-辛烯共聚彈性體，這種彈性體具有一定的結(jié)晶度，相對(duì)分子量非常窄，密度較低。

因特殊的分子結(jié)構(gòu)，POE具有良好的流變性能、力學(xué)性能、抗紫外線性能，低溫韌性好，還和聚烯烴具有較好的親和性，用途廣泛。POE能夠用于PP的增韌改性，PP/PE回料性能的改善，PA尼龍等的增韌及相容劑，EVA擠出軟管改性及并用發(fā)泡，色母或填充母粒，生產(chǎn)熱熔膠、電纜護(hù)套料、膜類(lèi)等。目前，在汽車(chē)零部件、電線電纜、家居用品、玩具、機(jī)械工具、娛樂(lè)和運(yùn)動(dòng)用品、鞋底、熱熔膠、密封件等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。POE的應(yīng)用極大沖擊了傳統(tǒng)的橡膠、塑料材料形成了，因此受到了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

1 POE的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?/h2>

當(dāng)前POE在國(guó)內(nèi)的售價(jià)為15 700元/t～18 800元/t之間，附加值高，國(guó)內(nèi)在售的有美國(guó)陶氏化學(xué)(DOW)和埃克森美孚(ExxonMobil)，日本三井化學(xué)(MITSUI)、韓國(guó)LG化學(xué)和SK集團(tuán)，沙特阿拉伯沙比克公司的產(chǎn)品，包括17種牌號(hào)。其中美國(guó)陶氏化學(xué)的8150、8200、8003、7464四種牌號(hào)，?？松梨诘?061、9071、9371三種牌號(hào)，日本三井化學(xué)的610、740、840三種牌號(hào)，韓國(guó)LG化學(xué)的LC-170、LC-175、LC-565三種牌號(hào)，SK集團(tuán)的875、971兩種牌號(hào)，以及沙特阿拉伯沙比克1070、5070兩種牌號(hào)。

1.1 全球POE的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?/h3>

2007年P(guān)OE全球消費(fèi)量為40萬(wàn)t左右，2011年增長(zhǎng)至60萬(wàn)t，2015年又進(jìn)一步增至約75.0萬(wàn)t。目前，POE全球年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了100萬(wàn)t，并且需求量仍然保持快速增長(zhǎng)。POE的主要消費(fèi)區(qū)是北美、西歐和日本，其中，日本消費(fèi)力最大約為33%，其次是北美約32%，然后為西歐25%，其他地區(qū)10%[1]。

2017年全球消費(fèi)最多的是用于TPO終端的POE，占據(jù)51%；用于聚合物改性的POE占據(jù)29%，用于生產(chǎn)電線電纜的POE占據(jù)10%，其他用途占據(jù)10%。最早用于制造共混型TPO是EPDM，因EPDM對(duì)聚丙烯(PP)有良好的增韌效果，但是EPDM的價(jià)格相對(duì)較高，流動(dòng)性不是特別理想，碎膠也有一定程度的困難。而采用POE作為PP的抗沖擊改性劑，其機(jī)械性能都有了很大程度的提高。目前，在全球范圍內(nèi)用于制造共混型TPO的EPDM，70%已經(jīng)被POE替代，而且也部分替代了TPV中的EPDM。POE作為PP的增韌改性具有長(zhǎng)期的發(fā)展?jié)摿2]。

1.2 國(guó)內(nèi)POE的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?/h3>

目前，中國(guó)的POE需求量處于快速增長(zhǎng)階段，但由于國(guó)內(nèi)石化企業(yè)未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，所需產(chǎn)品主要依賴(lài)于進(jìn)口。

2017年國(guó)內(nèi)對(duì)POE年需求量在15萬(wàn)t～18萬(wàn)t，仍有較大發(fā)展?jié)摿Α２煌谌虻南M(fèi)結(jié)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)，2017年P(guān)OE消費(fèi)最多的是用于汽車(chē)行業(yè)，占據(jù)68%；用于聚合物改性的為19%，用于生產(chǎn)電線電纜的為9%，其他用途為4%。在國(guó)外，外汽車(chē)保險(xiǎn)杠領(lǐng)域大部分已經(jīng)采用POE彈性體進(jìn)行共混改性；而在國(guó)內(nèi)，只有20%左右的保險(xiǎn)杠材料采用POE彈性體。由此可見(jiàn)POE的應(yīng)用率在國(guó)內(nèi)汽車(chē)制造、塑料制造生產(chǎn)領(lǐng)域仍然相對(duì)較低，POE在中國(guó)市場(chǎng)有較大的發(fā)展?jié)摿θネ诰颉?/p>

2 POE國(guó)內(nèi)外的技術(shù)現(xiàn)狀和相關(guān)產(chǎn)業(yè)

目前全球POE產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)100萬(wàn)t，全球產(chǎn)能分布,如圖1所示。其中，陶氏化學(xué)能夠生產(chǎn)的牌號(hào)有30多種，共計(jì)產(chǎn)能45.5萬(wàn)t，占全球產(chǎn)能的42%；其次是三井化學(xué)和?？松梨?；2014年SK投產(chǎn)了20萬(wàn)t的POE和POP裝置，近年來(lái)LG也開(kāi)發(fā)POE技術(shù)并進(jìn)行小量生產(chǎn)。

圖1 POE全球的產(chǎn)能分布

2.1 POE國(guó)外的技術(shù)現(xiàn)狀和相關(guān)產(chǎn)業(yè)

由圖1我們可以看出，全球多家石化公司已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了POE的產(chǎn)業(yè)化。POE的制備采用茂金屬催化劑，生產(chǎn)技術(shù)以陶氏化學(xué)開(kāi)發(fā)的Insite溶液法聚合工藝和?？松梨陂_(kāi)發(fā)的Exxpol高壓聚合技術(shù)為主[3]。

最早的POE產(chǎn)品是由美國(guó)陶氏化學(xué)采用自有鈦催化劑技術(shù)在1993年生產(chǎn)成功的Engage系列，后來(lái)其采用先進(jìn)的Insite工藝技術(shù)生產(chǎn)POE彈性體。2003年Engage系列POE又增添了用于模制和擠出的新牌號(hào)，主要用來(lái)改性非汽車(chē)應(yīng)用中較寬范圍的聚烯烴。2004年其采用單中心催化劑技術(shù)Insite工藝又成功地生產(chǎn)出2個(gè)聚烯烴改性專(zhuān)用Affinity牌號(hào)，主要用于熱熔黏接劑市場(chǎng)。2005年美國(guó)?？松梨诓捎妹饘俅呋瘎┖透邏弘x子生產(chǎn)工藝也開(kāi)發(fā)了POE共聚物，商品名稱(chēng)Exact，該塑性體主要用作汽車(chē)熱塑性聚烯烴(TPO)配方中的抗沖擊改性劑。2008年陶氏化學(xué)與泰國(guó)暹羅水泥公司的合資企業(yè)SCG-DOW集團(tuán)宣布，將在該合資企業(yè)位于泰國(guó)馬塔府的生產(chǎn)基地建設(shè)生產(chǎn)世界上最新型的塑性體和彈性體。日本三井化學(xué)于2005年建成并投產(chǎn)了POE裝置，商品名為T(mén)afmer，其主要對(duì)陶氏化學(xué)的POE進(jìn)行來(lái)料加工。韓國(guó)LG公司將獨(dú)特的茂金屬催化劑與溶液法聚合工藝相結(jié)合，生產(chǎn)乙烯基聚烯烴彈性體，以LUSENE作為品牌名，應(yīng)用于汽車(chē)部件、鞋材、線纜、片材和薄膜等領(lǐng)域。

2.2 POE國(guó)內(nèi)的技術(shù)現(xiàn)狀和相關(guān)產(chǎn)業(yè)

目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家生產(chǎn)聚烯烴彈性體，所用的聚烯烴彈性體產(chǎn)品全部依賴(lài)進(jìn)口。國(guó)外擁有POE生產(chǎn)技術(shù)的石化公司對(duì)生產(chǎn)所需的催化劑進(jìn)行了專(zhuān)利保護(hù)，并且嚴(yán)密封鎖了生產(chǎn)作為POE重要原料的高碳α烯烴的生產(chǎn)工藝技術(shù)，限制其轉(zhuǎn)讓。

在POE生產(chǎn)技術(shù)的研究方面，國(guó)內(nèi)主要集中于對(duì)其進(jìn)行改性以及應(yīng)用，但也有包括浙江大學(xué)、中科院化學(xué)所、中國(guó)石化北京化工研究院等在內(nèi)的不少科研院所和高校對(duì)α-烯烴共聚物(包括乙烯與1-己烯及1-辛烯共聚物)的合成技術(shù)進(jìn)行過(guò)相關(guān)研究，開(kāi)發(fā)了具有高共聚性能的茂金屬催化劑和非茂有機(jī)金屬催化劑，并開(kāi)展了乙烯與α-烯烴共聚技術(shù)研究，為國(guó)內(nèi)POE生產(chǎn)的工業(yè)化提供了技術(shù)支撐[4]。

對(duì)于茂金屬催化的乙烯/α-烯烴的溶液聚合，聚合溫度需要在聚乙烯鏈段的熔點(diǎn)以上，因此催化劑需要耐高溫、高活性、高共聚力。中國(guó)石化北京化工研究院研制了一種能高溫溶液聚合的橋連雙茂茂金屬催化劑。浙江大學(xué)深入評(píng)價(jià)了該催化劑高溫高壓下的催化聚合特性和動(dòng)力學(xué)。在140 ℃下，該催化劑對(duì)乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯的聚合活性可達(dá)107 g/mol·h～108 g/(mol·h)數(shù)量級(jí)，表明該催化劑與國(guó)外的CGC催化劑相當(dāng)，在高溫下仍有良好的催化乙烯/高碳α-烯烴共聚的活性和共聚能力。

但以上研究目前均處于小試階段，尚無(wú)中試示范裝置報(bào)道。因此加大POE生產(chǎn)相關(guān)工藝技術(shù)和催化劑的開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的自主化具有重要的意義。

3 結(jié)語(yǔ)

POE聚烯烴彈性體品種豐富、用途廣泛，具有良好的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，全球多家石化公司已?jīng)成功實(shí)現(xiàn)了POE的產(chǎn)業(yè)化。國(guó)內(nèi)還還沒(méi)有POE的生產(chǎn)能力，只能依靠進(jìn)口才能滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。因此，我國(guó)應(yīng)加大POE生產(chǎn)工藝及催化劑的研發(fā)力度，加強(qiáng)政策引導(dǎo)和資金投入，只有實(shí)現(xiàn)POE的產(chǎn)業(yè)化，才能填補(bǔ)國(guó)內(nèi)技術(shù)空白，增強(qiáng)我聚烯烴產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)亮點(diǎn)。