蔡珂星， 彭佳月， 魏化梅， 畢志濤

(渤海大學化學化工學院，遼寧 錦州 121013)

引 言

磺胺又稱對氨基苯磺酰胺，是一種常用的抗生素消炎藥?；前奉愃幱质俏覀內粘Ｉ钪谐Ｓ玫囊环N抗菌類消炎藥，它屬于對氨基苯磺酰胺的衍生物中的一種。這類藥物對于人體的功能過程是通過對原微生物所需核酸進行合成的過程性干擾，進而讓細菌在繁衍的過程中，缺乏有利的生長條件，而不能繼續(xù)繁衍，控制其繁衍速度和數量[1]。該類藥物被廣泛運用在各行各業(yè)中，因為其價格上的決定性優(yōu)勢，以及對衛(wèi)生環(huán)境要求低和易于操作等等，在護膚品和家禽藥物治療以及其他的臨床消炎中收到了廣泛歡迎。但其具有潛在的畸形、致癌各種突變甚至是威脅生命等危害[2]。國際上對于磺胺成分在各類藥物中的用量都有著明確的規(guī)定，國際食品法典委員會(CAC)和許多國家(包括中國)規(guī)定，動物性食品和飼料中磺胺類藥物總量的最高殘留限量為100 μg/kg。面對如此多的限制和規(guī)定，各行業(yè)的使用人員還是因為磺胺的價格低廉，使用便捷，進行非法倒賣，甚至出現過醫(yī)藥安全事故。此外，磺胺的水溶性費很強，可通過動物的不完全排泄，及制藥廠工業(yè)生產中的污水，進入我們常見的水環(huán)境當中，產生化學反應，長期持續(xù)水污染。水中溶解的磺胺不僅可以讓水中的細菌產生抗藥性，還可經過食物鏈，將非正常抗體引入人體，長期威脅人體健康[3-5]。

本研究以多壁碳納米管(MWNTs)和亞甲基藍(MB)為修飾材料，制備了聚亞甲基藍和多壁碳納米管復合修飾電極PMB/MWNTs/GCE，對磺胺進行可了電化學檢測研究，探討確定了其電化學檢測的最優(yōu)條件，并考察了PMB/MWNTs/GCE檢測對磺胺的電化學性能。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

EC550電化學工作站、玻碳電極(GCE，Φ=3 mm)、鉑電極、飽和甘汞電極(SCE)(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)；多壁碳納米管(北京德科島金公司，98%)；磺胺(國藥集團化學試劑有限公司)；亞甲基藍(上海埃彼化學試劑有限公司)；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、氯化鉀等其他試劑均為分析純；實驗室用水為自制二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

以SCE為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，工作電極為PMB/MWNTs/GCE，采用線性掃描法(LSV)研究了磺胺在所制備電極上的電化學響應。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的電化學特征

用MWNTs/GCE對一定濃度的鐵氰化鉀溶液進行循環(huán)伏安掃描測定，結果表明MWNTs具有良好的催化性能和傳導電子性能。將事先準備完畢的MWNTs/GCE浸于亞甲基藍溶液中，同時從-0.8 V到0.8 V進行循環(huán)伏安掃描，結果在MWNTs/GCE電極表面電聚合形成了一層亞甲基藍聚合物薄膜[6]。

PMB/MWNTs/GCE分別在含有5×10-4mol/L磺胺溶液和空白底液中線性伏安掃描，如圖1所示。在0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，LSV曲線平滑，沒有氧化峰出現；而在含有磺胺的PBS中檢測到一個明顯的氧化峰，說明PMB/MWNTs/GCE對磺胺的氧化具有較好地電催化作用。

圖1 空白底液和磺胺溶液中的LSV圖

2.2 檢測條件的選擇

2.2.1 緩沖體系

分別選用摩爾濃度為0.1 mol/L的PBS、乙酸-乙酸鈉、氯化鈉、硫酸、氯化鈉-硫酸復合體系以及氫氧化鈉作為底液，以200 mV/s的掃描速度線性掃描一定濃度磺胺溶液，結果在多數介質中均未發(fā)現到磺胺的電化學檢測響應電流，但在0.1 mol/L PBS中磺胺電化學檢測出現一個電化學響應，且氧化峰峰形和峰電流均最理想，選擇PBS為檢測底液。此外研究了在pH在4.0～10.0范圍內，pH值對磺胺氧化峰電流的影響。結果氧化峰電流隨pH值增大先增大后減小，pH=7.0時峰信號最強。

2.2.2 掃描速度

2.2.3 富集條件

研究發(fā)現，不同富集電位，同一濃度磺胺的氧化峰峰形和峰電流強度變化不大。但富集時間60～240 s內，隨著富集時間的增長峰電流不斷增大，240 s時達到最大，隨后隨著時間增長，峰信號強度基本趨于穩(wěn)定，甚至出現減小趨勢，如圖2所示。綜合考慮，選擇+0.0 V和240 s為最佳富集電位和富集時間。

圖2 富集時間對磺胺電化學響應信號的影響

2.3 磺胺檢測范圍研究

研究了3.0×10-6mol/L～1.0×10-3mol/L磺胺溶液在PMB/MWNTs/GCE上濃度與氧化峰電流之前的關系，結果表明：在8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L濃度條件下，磺胺的氧化峰電流(Ip)與濃度(c)呈現良好的線性關系，線性方程為：Ip(μA)=0.934c(μmol/L)+71.715，R=0.996 8 Ω，2.0×10-8mol/L為最低檢出限。綜上可得，將染料分子非共價修飾到MWNTs上后，將多壁碳納米管良好的電催化和導電性能與染料聚合膜優(yōu)越的轉移電子和傳輸質子性能有效地結合在一起，進而在電化學檢測研究中發(fā)揮出了較為明顯的協(xié)同效應[8]。

2.4 重現性和穩(wěn)定性的考查

用同一支PMB/MWNTs/GCE對5.0×10-5mol/L的磺胺溶液進行LSV平行測定8次，其相對標準偏差(RSD)為2.354%，表明該修飾電極測定磺胺時具有較好的重現性。

將修飾好的電極測過一定濃度的磺胺溶液后活化再生，放置兩周后，重復測定同一濃度的磺胺溶液，結果發(fā)現該修飾電極對磺胺的伏安響應基本不變，說明此PMB/MWNTs/GCE具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 回收率的測定

為了準確研究所建立磺胺電化學檢測，實驗條件控制在最優(yōu)，并且通過加標回收率測定的實驗，測定了廢水中磺胺的含量，并計算了相應的回收率，具體操作如下：分別將濃度為10.0 μmol/L、20.0 μmol/L、40.0 μmol/L、80.0 μmol/L的磺胺溶液加入到模擬廢水樣品，通過電化學檢測法確定模擬水樣中磺胺含量，結果如第9頁表1所示。

表1 模擬水樣回收率測定結果

3 結論

研究了新制備的PMB/MWNTs/GCE上磺胺溶液的電化學行為，結果表明：PMB/MWNTs/GCE電極上對磺胺具有較好的電催化性能，最佳檢測條件為PBS溶液做檢測底液，+0.0 V和240 s為最佳富集電位和富集時間，掃描速度為200 mV/s；PMB/MWNTs/GCE對磺胺進行電化學檢測的線性范圍為8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L，且PMB/MWNTs/GCE在實際廢水中檢測低濃度磺胺有較好的可行性。