惠泊寧,李維敏,任 潔,梁 偉,文惠民,周 軍

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299)

鋯合金是核反應(yīng)堆的堆芯包殼結(jié)構(gòu)材料[1]. 我國(guó)上世紀(jì)八十年代開(kāi)展第三代自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋯合金研究，成功研發(fā)出了堆內(nèi)外性能均達(dá)到法國(guó)M5、美國(guó)ZIRLO等世界一流三代鋯合金水平的N36鋯合金[2].

鉬元素極易強(qiáng)化合金的硬度，鋯合金中鉬雜質(zhì)含量過(guò)高易導(dǎo)致鋯合金冷軋開(kāi)裂或產(chǎn)生細(xì)小裂紋，最終影響成品鋯合金材料的超聲探傷性能. 鉛元素具有較強(qiáng)的抗輻照性能，鋯合金中鉛雜質(zhì)含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鋯合金的核性能下降. N36鋯合金是我國(guó)自主化知識(shí)產(chǎn)權(quán)“華龍一號(hào)”核電站技術(shù)“CF3”核燃料組件的包殼材料，準(zhǔn)確測(cè)定鉬和鉛含量對(duì)N36鋯合金產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要.

目前我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13747.11-2017 《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法 第11部分：鉬量的測(cè)定 硫氰酸鹽分光光度法》測(cè)定過(guò)程中需使用硫氰酸鉀. 該硫氰酸鹽具有劇毒，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，且操作過(guò)程繁瑣[3]. GB/T 13747.13-2017《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法 第13部分：鉛量的測(cè)定 極譜法》測(cè)定過(guò)程需使用檸檬酸三銨溶液和雙硫腙-三氯甲烷進(jìn)行萃取，操作過(guò)程比較繁瑣，并因極譜法需使用汞，對(duì)環(huán)境有比較嚴(yán)重的損害[4].

均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)[5]是1978年由我國(guó)數(shù)學(xué)家方開(kāi)泰、王元共同創(chuàng)立的數(shù)學(xué)分析方法，可通過(guò)最少的試驗(yàn)數(shù)量，科學(xué)的分析出最適合的試驗(yàn)條件. 本方法采用氫氟酸與硝酸溶液溶解N36鋯合金樣品[6-8]，采用基體匹配消除干擾[9-13]，使用U6(64)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、等離子體發(fā)生器功率等4個(gè)因素的測(cè)定參數(shù)[14]，采用垂直炬管與軸向觀測(cè)技術(shù)測(cè)定溶液中微量鉬和鉛，通過(guò)加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證. 試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速、準(zhǔn)確，能夠滿(mǎn)足N36鋯合金中微量鉬和鉛的測(cè)定要求.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PEAvio 200型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(珀金埃爾默)：垂直炬管，軸向觀測(cè)，耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng). 移液器(梅特勒托利多)：100、200、1 000 μL. XPE205電子分析天平(梅特勒托利多)：精度優(yōu)于等于0.01 mg. 超純水機(jī)(密理博)：出水水質(zhì)滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)電子級(jí)一級(jí)水. 高純鋯：w(Zr)≥99.99%，w(Mo)≤0.000 1%，w(Pb)≤0.000 1%，企業(yè)自制. 氫氟酸：ρ1.15 g/mL，BV-3電子級(jí)，北京化學(xué)試劑廠. 硝酸：ρ1.42 g/mL，BV-3電子級(jí)，北京化學(xué)試劑廠. 鉬、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，美國(guó)IV.

1.2 樣品溶解

準(zhǔn)確稱(chēng)取數(shù)份N36鋯合金樣品，準(zhǔn)確至(0.500 0±0.000 2) g，分別置于多組100 mL耐氫氟酸燒杯中，均加入少量超純水浸沒(méi)樣品，并分別依次滴加4.0 mL氫氟酸與2.0 mL硝酸，待完全溶解并冷卻后，分別轉(zhuǎn)移至多組100 mL耐氫氟酸容量瓶中，用超純水定容，搖勻待測(cè).

1.3 儀器測(cè)定參數(shù)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將制備的鋯合金樣品溶液使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，儀器參數(shù)：選擇垂直矩管，軸向觀測(cè)模式，進(jìn)樣泵速1.2 mL/min，波長(zhǎng)為Mo 202.031 nm與Pb 220.353 nm的分析譜線(xiàn). 采用U6(64)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、等離子體發(fā)生器功率等4個(gè)因素，如表1所列，使用表如表2所列. 分別求出鉬元素和鉛元素光譜強(qiáng)度與RSD的比值，將其求和作為輸出，計(jì)算出最佳測(cè)定參數(shù).

表1 儀器測(cè)定參數(shù)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Uniform experimental design for instrument parameters

表2 U6(64)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的使用表Table 2 Instruction table of U6(64) uniform experimental design

1.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

分別稱(chēng)取6份高純鋯(0.500 0±0.000 2) g，按照1.2方法處理后，分別移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL鉬和鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液0、25、100、200、500、1 000 μL，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成鉬和鉛的混合校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液. 校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液中鉬和鉛的質(zhì)量濃度均為0、0.025、0.1、0.2、0.5、1 μg/mL. 于ICP-AES在選定的波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定，分別以鉬和鉛元素濃度為橫坐標(biāo)，特征光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

鋯不溶于鹽酸、硝酸、硫酸或王水，極易溶于氫氟酸，因此鋯合金通常采用氫氟酸與硝酸進(jìn)行溶解. 但直接使用氫氟酸溶解樣品反應(yīng)速率過(guò)快，試驗(yàn)證明加入硝酸可以適當(dāng)降低反應(yīng)速率，并溶解反應(yīng)過(guò)程中析出的錫、鈮、鐵等，且有利于反應(yīng)產(chǎn)物四氟化鋯溶解. 硝酸具有強(qiáng)氧化性，可將反應(yīng)過(guò)程中不斷暴露出的鋯金屬表面迅速氧化成致密的二氧化鋯氧化膜，降低鋯與氫氟酸反應(yīng)速度. 同時(shí)硝酸根有較強(qiáng)的配位性，可與反應(yīng)生成的四氟化鋯生成配位化合物，增大其溶解度. 因此本文采用氫氟酸與硝酸(體積比為2:1)溶解鋯合金樣品.

2.2 基體效應(yīng)消除

試驗(yàn)分別考察了鋯基體質(zhì)量濃度為0、100、1 000、5 000 μg/mL時(shí)，對(duì)質(zhì)量濃度均為0.5 μg/mL的鉬和鉛元素測(cè)定的影響. 結(jié)果表明鋯基體的存在對(duì)鉬和鉛元素特征光譜信號(hào)值均有抑制作用. 鋯的干擾主要是含大量鋯元素的霧氣在等離子體激發(fā)過(guò)程中電離，生成大量帶正電荷的鋯等離子體云與游離在其附近帶負(fù)電荷的電子云. 因鉬和鉛的原子量均較大，其原子核具有較強(qiáng)的吸附電子能力，這些電子云分別與鉬、鉛的原子核產(chǎn)生電離動(dòng)態(tài)平衡，降低了鉬和鉛元素的激發(fā)概率，又因鋯的等離子體激發(fā)需消耗大量能量，導(dǎo)致鉬和鉛元素激發(fā)過(guò)程中能夠獲得的能量減少，最終降低了鉬和鉛元素的光譜強(qiáng)度. 因此為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)采用基體匹配的方法來(lái)消除鋯基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定的干擾.

2.3 分析譜線(xiàn)選擇

根據(jù)儀器推薦的分析譜線(xiàn)Mo 201.510 nm、Mo 202.031 nm、Mo 281.616 nm，Pb 220.353 nm、Pb 261.418 nm、Pb 405.783 nm，分別考察了N36鋯合金中鋯、錫、鈮、鐵這幾種含量較高的元素對(duì)鉛元素的譜線(xiàn)干擾情況，比較靈敏度以及信背比，確定波長(zhǎng)為Mo 202.031 nm與Pb 220.353 nm的分析譜線(xiàn)與鋯、錫、鈮、鐵元素均不存在干擾情況，并可取得良好的線(xiàn)性.

2.4 觀測(cè)方式選擇

采用垂直矩管，軸向觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)定. 因被測(cè)溶液中鋯金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%，氟化鋯等化合物含量較高，垂直炬管有利于分析高鹽樣品. 因鉬和鉛元素在鋯合金中含量均極低，軸向觀測(cè)方式可檢測(cè)的光譜強(qiáng)度高，靈敏度高，適宜于分析低含量的元素.

2.5 儀器測(cè)定參數(shù)均勻試驗(yàn)

依據(jù)表1中6種試驗(yàn)條件依次重復(fù)測(cè)定N36鋯合金樣品溶液各7次，結(jié)果如表3所列.

將表1均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)中“等離子體功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量”分別設(shè)為X1、X2、X3、X4，將表3中試驗(yàn)結(jié)果“光譜強(qiáng)度與RSD商之和”設(shè)為Y，為便于計(jì)算將數(shù)據(jù)單位換算后簡(jiǎn)化處理歸納如表4所列.

使用浙江大學(xué)唐啟義教授開(kāi)發(fā)的DPS數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件[15]，采用二次多項(xiàng)式對(duì)表4均勻試驗(yàn)結(jié)果逐步回歸分析[16-17]，將“Y”作為因變量，“X1、X2、X3、X4”作為變量，回歸分析結(jié)果如表5所列，回歸方程如下：

Y= -1 959.284+761.606X1×X1+0.064X2×X2+148.801X1×X3+128.769X2×X4

(1)

表4 均勻試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of uniform experiment

表5 回歸分析結(jié)果Table 5 Results of regression analysis

由表5可知，顯著性統(tǒng)計(jì)量F=82.649>F0.05(3,2)=9.277，則該回歸方程顯著相關(guān)，回歸方程有意義.

根據(jù)DPS軟件對(duì)數(shù)據(jù)模型計(jì)算，取Y最大時(shí)，各因素為X1=1.481，X2=13.780，X3=0.535，X4=0.847，又因等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量的步進(jìn)量為0.1 L/min，最終求得最適合的等離子體激發(fā)條件如表6所列.

2.6 校準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

在篩選出的激發(fā)條件下測(cè)定校準(zhǔn)曲線(xiàn)，Mo的線(xiàn)

表6 等離子體最適激發(fā)條件Table 6 Optimum plasma excitation conditions

性回歸方程為Y=5 543.680X+676.270 2，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 992；Pb的線(xiàn)性回歸方程為Y=17 196.162X-959.337 0，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 973. 試驗(yàn)共配制11份100 mL高純鋯基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的空白溶液，將空白溶液平行測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以測(cè)定結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差求得方法檢出限[18]，得出Mo檢出限為0.008 28 μg/mL，換算為質(zhì)量百分比為0.000 2%；得出Pb檢出限為0.006 93 μg/mL，換算為質(zhì)量百分比為0.000 2%.

2.7 精密度試驗(yàn)

使用本方法對(duì)N36鋯合金樣品中鉬和鉛進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定11次,結(jié)果如表7所列. 由表7可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果的精密度低于5%，證明精密度良好.

表7 鉬和鉛元素測(cè)定的精密度Table 7 Precisions of molybdenum and lead determination w/%

2.8 回收率試驗(yàn)

按本方法將樣品溶解，移取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品中，定容后測(cè)定加標(biāo)回收率，回收率為93%～104%，結(jié)果如表8所列.

表8 鉬和鉛元素測(cè)定的回收率Table 8 Recoveries of molybdenum and lead

3 結(jié)論

通過(guò)均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)，篩選等離子體焰矩的工作條件，采用ICP-AES法測(cè)定N36鋯合金中微量鉬和鉛元素. 該方法檢出限低，回收率好，精密度好，環(huán)保效果與操作便捷性?xún)?yōu)于GB/T 13747.11-2017和GB/T 13747.13-2017，滿(mǎn)足N36鋯合金中鉬和鉛含量的分析要求.